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Nel giugno del 1990, nonostante fosse reduce da ottime stagioni con la maglia del Milan, il [[Commissario tecnico|C.T.]] [[Azeglio Vicini]] non lo incluse nella rosa che disputò il {{WC|1990}} in Italia preferendogli nello stesso ruolo [[Riccardo Ferri]].<ref>{{cita web |url=http://www.gazzetta.it/Calcio/Mondiali/21-05-2014/calcio-beffa-maradona-rovina-notti-magiche-80723709462.shtml|titolo= Calcio, La beffa di Maradona rovina le notti magiche|data=21 maggio 2014|accesso=1º dicembre 2015}}</ref> Il 18 dicembre 1990 fu convocato in [[Nazionale di calcio dell'Italia|nazionale maggiore]] per la sfida contro {{NazNB|CA|CYP}} valida per le [[Qualificazioni al campionato europeo di calcio 1992|qualificazioni all'Europeo 1992]]<ref>{{cita news |url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1990/12/18/vialli-fuori-del-gioco.html|titolo= Vialli fuori del gioco|pubblicazione=la Repubblica|data=23 maggio 2007|accesso=1º dicembre 2015}}</ref>, ma non scese in campo.
Il 13 novembre 1991, il nuovo commissario tecnico [[Arrigo Sacchi]], già suo tecnico al Milan, lo fece esordire, a 25 anni, in Italia-{{NazNB|CA|NOR}} (1-1) disputata a [[Genova]].<ref name=riconquiste/> Il 4 giugno 1992, al [[Foxboro Stadium]] di [[Foxborough]], Costacurta realizzò il suo primo gol in nazionale, in Italia-{{NazNB|CA|IRL}} (2-0), disputataincontro avalevole per la [[BostonU.S. Cup 1992]] (''USA Cup''). Partecipò da titolare al {{WC|1994}}, formando con il capitano Baresi la coppia difensiva centrale dell'Italia. Esordì il 18 giugno 1994 in Italia-Irlanda (0-1), prima gara della fase a gironi<ref>{{cita news|url=http://archiviostorico.corriere.it/1994/giugno/19/Baresi_Pagliuca_doppio_errore_fatale_co_8_940619636.shtml|titolo=Baresi Pagliuca, doppio errore fatale|pubblicazione=Corriere della Sera|autore1=Giancarlo Padovan|autore2=Luca Valdiserri|p=39|data=19 giugno 1994}}</ref>, risultando tra i migliori ''azzurri''.<ref>{{cita news |url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1994/06/19/si-salva-costacurta.html|titolo=Si salva Costacurta|pubblicazione=la Repubblica|data=19 giugno 1994|accesso=1º dicembre 2015}}</ref> Quando Baresi si infortunò nella seconda partita del girone, contro la {{NazNB|CA|NOR}}, Sacchi consegnò a Costacurta le chiavi della difesa azzurra: a dispetto di qualche scetticismo,<ref>{{cita news |url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1994/06/26/costacurta-prossima-generazione.html|titolo=Costacurta prossima generazione|pubblicazione=la Repubblica|autore=Emanuele Audisio|data=26 giugno 1994|accesso=1º dicembre 2015}}</ref> Costacurta sfoggiòfornì ottime prestazioni.<ref>{{cita news |url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1994/06/27/italia-sorpresa.html|titolo= Italia a sorpresa|pubblicazione=la Repubblica|autore=Fabrizio Bocca|data=27 giugno 1994|accesso=1º dicembre 2015}}</ref><ref>{{cita web |url=http://sport.sky.it/sport/calcio_estero/2013/11/17/amarcord_precedente_italia_nigeria_usa_94_ricordo_costacurta.html|titolo= L'Italia-Nigeria del '94: l'arbitro Brizio e i gol di Baggio|data=18 novembre 2003|accesso=1º dicembre 2015}}</ref><ref>{{cita news|url=http://archiviostorico.corriere.it/1994/luglio/14/Costacurta_dramma_dell_escluso_co_0_940714892.shtml|titolo=Costacurta, il dramma dell'escluso|pubblicazione=Corriere della Sera|autore=Franco Melli|data=14 luglio 1994}}</ref> Nella semifinale vinta contro la {{NazNB|CA|BGR}}, in cui si riconfermò uno dei migliori azzurri,<ref>{{cita news|url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1994/07/14/formidabile-albertini.html|titolo=Formidabile Albertini|pubblicazione=la Repubblica|data=14 luglio 1994|accesso=18 maggio 2016|autore=Gianni Mura}}</ref> rimediò un'ammonizione per un fallo su [[Hristo Stoičkov|Stoičkov]] e, essendo diffidato, fu costretto a saltare la finale persa contro il {{NazNB|CA|BRA}}: per Costacurta fu la seconda finale saltata per squalifica in meno di tre mesi (dopo quella di [[UEFA Champions League 1993-1994|Champions League]] con il Milan).<ref name="squalifica">{{cita news |url=http://ricerca.repubblica.it/repubblica/archivio/repubblica/1994/07/15/amaro-bis-di-costacurta.html|titolo=L'amaro bis di Costacurta|pubblicazione=la Repubblica|autore=Fulvio Bianchi|data=15 luglio 1994|accesso=1º dicembre 2015}}</ref>
Il 6 settembre 1995, nella vittoria per 1-0 sulla {{NazNB|CA|SVN}}, Costacurta indossò per la prima volta la fascia da [[Capitano (calcio)|capitano]] degli azzurri.<ref name=euf>{{cita web|lingua=en|url=https://eu-football.info/_player.php?id=3887|titolo=Alessandro Costacurta}}</ref> Disputò da titolare anche il {{EC|1996}} in cui l'Italia fu eliminata al termine della fase a gironi.
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