Spostamento chimico

Lo spostamento chimico o chemical shift è il fenomeno per il quale un atomo risente energeticamente delle interazioni del suo intorno chimico. Il fenomeno è particolarmente importante nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare, nelle spettroscopie ESCA e nella spettroscopia Mössbauer.

In risonanza magnetica nucleare lo spostamento chimico è considerato un artefatto dovuto alla vicinanza di tessuti con caratteristiche diverse (ad esempio acqua e grasso) e se ne riconoscono due tipi:

chemical shift di I tipo: errore nell'assegnazione della provenienza spaziale del segnale, dovuto alla differente frequenza di fase dei protoni di tessuti ad alto contenuto adiposo in contatto con protoni legati all'acqua. Il segnale del grasso è posto in una zona errata e risulta spostato nella direzione di codifica spaziale di frequenza.

chemical shift di II tipo: artefatto proprio delle sequenze GRE, nelle quali manca l'impulso RF a 180° di rifasamento. Le interfacce acqua-grasso poste nello stesso voxel, in fase diversa, vedono annullare il proprio segnale.

Spettroscopia NMR

Grande importanza riveste il fenomeno nella spettroscopia NMR. A causa dello spostamento chimico infatti è rarissimo che i nuclei attivi mostrino assorbimento quando dovrebbero.

Nella realtà i nuclei attivi sono immersi in un intorno chimico: altri atomi, altre molecole, li circondano, con le relative nubi elettroniche, ed anch'esso stesso è circondato dalla sua "nube" di particelle cariche in moto.

Il campo magnetico applicato induce, sull'intorno elettronico di ogni nucleo, un campo magnetico locale opposto (fenomeno di induzione). La nube elettronica provoca cioè una modulazione locale del campo applicato, detta schermatura. Il campo effettivo residuo viene indicato $B_{locale}=B_{0}(1-\sigma )$. Dove $\sigma$ è lo schermo elettronico (attenzione: $\sigma$ non è ancora lo spostamento chimico!). Rivisitando la formula della frequenza di Larmor:

$\nu =\gamma B_{0}(1-\sigma )/2\pi$

Cioè, a seconda dell'intorno chimico di un certo nucleo, la frequenza di risonanza può risultare più bassa di un fattore $1-\sigma$, poiché solitamente il campo magnetico indotto è opposto a quello applicato. Osservando la posizione relativa dei picchi di assorbimento, è possibile fare considerazioni sullo schermo elettronico associato ai vari nuclei che li hanno generati.

Lo spostamento chimico si ricava mettendo in relazione gli schermaggi dei vari nuclei con uno standard. Nell'NMR del C-13 e del protone si usa il tetrametilsilano (in gergo, TMS).

Modello molecolare del tetrametilsilano

L'atomo di silicio è il meno elettronegativo dei tre elementi che costituiscono il TMS (Si=1,91; H=2.1; C=2.55), ciò giustifica il fatto che carbonio e idrogeno siano altamente schermati: si dice che il silicio è elettron-donatore. Inoltre, grazie all'alta simmetria della molecola, tutti gli atomi di carbonio e tutti gli atomi di idrogeno sono schermati nella stessa misura.

Sia $\sigma _{i}$ lo schermo elettronico associato ad una certa famiglia di protoni: la frequenza di Larmor risulterà

$\nu _{i}=\gamma B_{0}(1-\sigma _{i})/2\pi$

Analogamente, se $\sigma$_TMS è quello associato ai protoni del tetrametilsilano,

$\nu _{TMS}=\gamma B_{0}(1-\sigma _{TMS})/2\pi$

La distanza tra i due picchi di assorbimento allora è:

$\Delta \nu =\nu _{i}-\nu _{TMS}$

Da cui lo spostamento chimico, che si ottiene dividendo questa differenza per la frequenza di risonanza del TMS:

$\delta =\Delta \nu /\nu _{TMS}$

La formula risponde ad una domanda, ad esempio, di questo tipo: "di quanto differisce la frequenza di precessione dei protoni sull'anello benzenico, rispetto ai protoni sul TMS?". La risposta potrebbe essere "di 0,000000727 parti su una", oppure "dello 0,0000727%" o, molto più comodamente, "di 7,27 ppm" cioè parti per milione (7,27 milionesimi della frequenza del TMS).

Questa notazione è assai pratica. Prima di tutto, perché evita di dover scriver numeri con troppe cifre (le frequenza di risonanza possono, e devono, essere determinate con grande precisione, visto che le sfumature da cogliere per distinguere le varie modulazioni locali sono finissime). Poi, perché stabilisce uno standard valido in tutto il mondo: l'unica informazione utile per confrontare i dati ottenuti da due macchine è lo spostamento chimico rispetto al TMS.

Spettroscopia Mössbauer

Nella spettroscopia Mössbauer, lo spostamento chimico o spostamento isomerico è osservato negli spettri come uno spostamento (sia verso sinistra che verso destra) di tutti i picchi corrispondenti a un particolare ambiente atomico. Riflette il legame chimico degli atomi ed è correlato alla densità elettronica al nucleo.

Spettroscopia ESCA

Nelle spettroscopie fotoelettroniche può esserci uno spostamento di riga cioè uno spostamento di un picco nello spettro dovuto allo stato di ossidazione e al legame dell'elemento che dà quel segnale.

Emissione Auger

Un cambio di stato di ossidazione di un elemento porta a una variazione dell'energia di legame, chiamato spostamento chimico, nelle transizioni Auger.

Teorema di Koopmans

Nel teorema di Koopmans si indica con spostamento chimico (chemical shift) la variazione di energia di un orbitale dallo stato iniziale causata, ad esempio, dalla formazione di nuovi legami chimici.

Bibliografia

• Kenneth A. Rubinson, Judith F. Rubinson, Chimica analitica strumentale, 1ª ed., Bologna, Zanichelli, luglio 2002, ISBN 88-08-08959-2.

Voci correlate

• Spettroscopia di risonanza magnetica nucleare

Collegamenti esterni

• (EN) chemical shift, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.