Tetratiafulvalene
Il tetratiafulvalene (abbreviato spesso in TTF) è un composto chimico con formula molecolare (H2C2S2C)2; è un eterociclo legato allo sviluppo dell'elettronica molecolare. Il TTF deriva dall'idrocarburo fulvalene per sostituzione di quattro gruppi CH con altrettanti atomi di zolfo.[1]
| Tetratiafulvalene | |
|---|---|
 | |
 | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | (H2C2S2C)2 |
| Aspetto | solido giallo |
| Numero CAS | |
| Numero EINECS | 250-593-7 |
| PubChem | 99451 |
| SMILES | S1C=CSC1=C2SC=CS2 |
| Proprietà chimico-fisiche | |
| Solubilità in acqua | Insolubile |
| Temperatura di fusione | da 116 °C a 119 °C |
| Indicazioni di sicurezza | |
| Frasi H | 317 |
| Consigli P | 261 - 280 - 302+352 - 333+313 - 363 - 501 |
Storia modifica
Un primo utilizzo del sale [TTF+]Cl− si ebbe nel 1972 come superconduttore.[2] In seguito, il sale a trasferimento di carica [TTF]TCNQ mostrò caratteristiche di semi-conduzione.[3] Studi di diffrazione a raggi X mostrarono amassi di molecole di TTF ossidate accanto ad altri raggruppamenti di anioni di TCNQ. Questa separazione era inaspettata, ma chiariva una volta per tutte l'origine delle proprietà elettriche del composto.
Molti sali del tetrametiltetratiafulvene (noti come sali di Fabre) sono importanti superconduttori organici.
Preparazione modifica
L'alto livello di interesse per i TTF ha generato lo sviluppo di molte sintesi del tetratiafulvalene e dei suoi analoghi[4]. La maggior parte delle preparazioni comporta l'accoppiamento di blocchi costitutivi C3S2 ciclici come 1,3-ditiolo-2-tioni o i relativi 1,3-ditiolo-2-one. Per il tetratiafulvalene stesso, la sintesi inizia con il tritiocarbonato H2C2S2CS, che viene S-metilato e quindi ridotto a dare H2C2S2CH(SCH3), che viene trattato come segue:[5]
![{\displaystyle {\ce {H2C2S2CH(SCH3)\ +\ HBF4->\ [H2C2S2CH^{+}]BF4^{-}\ +\ HSCH3}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f04f3e14e39e840057ad0dea8cfea079460cbec9)
![{\displaystyle {\ce {2[H2C2S2CH^{+}]BF4^{-}\ + \ 2Et3N -> (H2C2S2C)2 \ + \ 2Et3NHBF4}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ef945408e0b1018d9d95ae157e36714db54c2ae1)
Proprietà ossidoriduttive modifica
Proprietà distintive sono associate ai sali dei suoi derivati ossidati, come i sali derivati dal TTF+.
L'elevata conducibilità elettrica dei sali di TTF può essere attribuita alle seguenti caratteristiche di TTF:
- la sua planarità, che consente l'impilamento π-π dei suoi derivati ossidati
- la sua elevata simmetria, che promuove la delocalizzazione della carica, riducendo così al minimo le repulsioni coulombiane
- la sua capacità di subire l'ossidazione a potenziali lievi per dare un catione radicale stabile.
Le misurazioni elettrochimiche mostrano che il TTF può essere ossidato due volte in modo reversibile:
- (con )
- (con , contro Ag/AgCl in soluzione MeCN)
Ogni anello ditiolilidenico in TTF ha 7 elettroni π: 2 per ogni atomo di zolfo, 1 per ogni atomo di carbonio sp2. Pertanto, l'ossidazione converte ciascun anello in una configurazione aromatica a 6 elettroni, lasciando di conseguenza il doppio legame centrale essenzialmente un legame singolo, poiché tutti gli elettroni π occupano gli orbitali dell'anello.
Note modifica
- ^ (EN) F. Wudl, M.L. Kaplan e E. M. Engler, Inorganic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc., 5 gennaio 2007, pp. 27–34, DOI:10.1002/9780470132500.ch7, ISBN 978-04-70-13250-0. URL consultato il 21 giugno 2018.
- ^ (EN) Fred Wudl, Darold Wobschall e Earl J. Hufnagel, Electrical conductivity by the bis(1,3-dithiole)-bis(1,3-dithiolium) system, in Journal of the American Chemical Society, vol. 94, n. 2, gennaio 1972, pp. 670–672, DOI:10.1021/ja00757a079. URL consultato il 21 giugno 2018.
- ^ (EN) J. Ferraris, D. O. Cowan e V. Walatka, Electron transfer in a new highly conducting donor-acceptor complex, in Journal of the American Chemical Society, vol. 95, n. 3, febbraio 1973, pp. 948–949, DOI:10.1021/ja00784a066. URL consultato il 21 giugno 2018.
- ^ (EN) Bendikov, M., Wudl, F. e Perepichka, D.F., Tetrathiafulvalenes, Oligoacenenes, and Their Buckminsterfullerene Derivatives: The Brick and Mortar of Organic Electronics, in Chemical Reviews, vol. 104, n. 11, 2004, pp. 4891–4945, DOI:10.1021/cr030666m, PMID 15535637.
- ^ (EN) Wudl, F. e Kaplan, M.L., 2,2'Bi-1,3-dithiolylidene (Tetrathiafulvalene, TTF) and Its Radical Cation Derivatives, in Inorg. Synth., vol. 19, 1979, pp. 27–30, DOI:10.1002/9780470132500.ch7, ISBN 978-04-70-13250-0.
Bibliografia modifica
- (EN) Rovira, C., Bis(ethylenethio)tetrathiafulvalene (BET-TTF) and Related Dissymmetrical Electron Donors: From the Molecule to Functional Molecular Materials and Devices (OFETs), in Chemical Reviews, vol. 104, n. 11, 2004, pp. 5289–5317, DOI:10.1021/cr030663+, PMID 15535651.
- (EN) Iyoda, M., Hasegawa, M. e Miyake, Y., Bi-TTF, Bis-TTF, and Related TTF Oligomers, in Chemical Reviews, vol. 104, n. 11, 2004, pp. 5085–5113, DOI:10.1021/cr030651o, PMID 15535643.
- (EN) Frere, P. e Skabara, P. J., Salts of Extended Tetrathiafulvalene analogues: relationships Between Molecular Structure, Electrochemical Properties and Solid State Organization, in Chemical Society Reviews, vol. 34, n. 1, 2005, pp. 69–98, DOI:10.1039/b316392j, PMID 15643491.
- (EN) Gorgues, Alain, Hudhomme, Pietrick e Salle, Marc., Highly Functionalized Tetrathiafulvalenes: Riding along the Synthetic Trail from Electrophilic Alkynes, in Chemical Reviews, vol. 104, n. 11, 2004, pp. 5151–5184, DOI:10.1021/cr0306485, PMID 15535646.
Voci correlate modifica
Altri progetti modifica
Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su tetratiafulvalene
Collegamenti esterni modifica
- (EN) tetrathiafulvalene, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
- Physical properties of Tetrathiafulvalene from the literature
