Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Entalpia di miscela

L'entalpia di miscela o calore integrale di miscela (simbolo $\Delta H_{mix}$ o $\Delta _{mix}H$) è il calore liberato o assorbito nel processo di trasformazione dalle sostanze allo stato puro a quelle in soluzione. Quando una sostanza o un composto è combinato con qualsiasi altra sostanza o composto l'entalpia di miscela è la conseguenza delle nuove interazioni tra le due sostanze o composti. Questa entalpia se rilasciata esotermicamente cioè trasferimento di energia dalla miscela verso l'esterno, in casi estremi può provocare un'esplosione. In genere, $\Delta _{\text{mix}}H$ viene normalizzato tramite la quantità di sostanza della soluzione e l'unità dimensionale è un'energia per unità di massa o quantità di sostanza, espressa in unità SI dalla relazione Kj/mol (o J/mol) detta entalpia molare di miscela.

L'entalpia di miscela viene trascurata nei calcoli per le miscele quando esistono altri termini legati al calore, o nei casi di miscele ideali. La convenzione sul segno è identica a quella utilizzata per l'entalpia di reazione: quando si ha $+|\Delta H_{mix}|$, il processo di miscela è endotermico altrimenti $-|\Delta H_{mix}|$ significa un processo esotermico. Nelle miscele ideali si ha $\Delta _{mix}H^{id}=0$. Nelle miscele reali l'attività termodinamica di ogni componente si differenzia dalla sua concentrazione essendo moltiplicata per il coefficiente di attività, e si ha $\Delta _{mix}H=H^{E}$ cioè diventa una proprieta in eccesso.

Nel seguito viene accennato un calcolo approssimativo del calore di miscela ottenuto dalla teoria della soluzione di Flory-Huggins per soluzioni polimeriche.

Definizione termodinamica

Premettiamo che per sistemi termodinamici a due componenti possiamo avere solo le seguenti reazioni

${\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(g)}}\rightarrow {\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(g)}}$

${\textrm {soluto(s)}}+{\textrm {solvente(s)}}\rightarrow {\textrm {soluto(s)}}+{\textrm {solvente(s)}}$

${\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(s)}}\rightarrow {\textrm {soluto(g)}}+{\textrm {solvente(s)}}$

in questi casi la variazione di entalpia legata a tali processi è trascurabile e non si hanno definizioni in letteratura. Restano solo i seguenti casi:

${\textrm {soluto(g,s)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluto(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}$

la cui variazione di entalpia è proprio il calore di soluzione, ed infine

${\textrm {soluto(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluto(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}$

la cui variazione di entalpia viene definita calore di miscela o entalpia di miscela.

Processo macroscopico

Riportiamo i vari termini utilizzati per descrivere il processo di soluzione o dissoluzione di soluti ($i=1,...c$) allo stato puro in un solvente ($i=0$, nell'ipotesi che sia inizialmente allo stato puro liquido) fino alla diluizione infinita: ($-\Delta _{\text{dss-inf}}H\,=\,\Delta _{\text{sln}}H$)

1. - Miscela eterogenea ($\Delta _{\text{mix}}H$, $H^{\circ }$)

   Cambio di fase dei soluti allo stato puro alla fase di soluzione o del solvente

   ${\textrm {soluti(s,l,g)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluti(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluti(sln)}}+{\textrm {solvente(sln)}}$

2. - Miscela omogenea (soluzione) ($\Delta _{\text{dil}}H$, $H$)

   Diluizione: cambio di concentrazione dei soluti

   ${\textrm {soluti(sln}}_{1}{\textrm {)}}+{\textrm {solvente(sln}}_{1}{\textrm {)}}\rightarrow {\textrm {soluti(sln}}_{2}{\textrm {)}}+{\textrm {solvente(sln}}_{2}{\textrm {)}}$

   Il caso limite del processo di diluizione (ipotesi che lo stato iniziale del soluto puro sia liquido):

   ${\textrm {soluti(l)}}+{\textrm {solvente(l)}}\rightarrow {\textrm {soluti(sln)}}+{\textrm {solvente(sln)}}$

3. - Miscela omogenea (soluzione) ($\Delta _{\text{slv}}H$, $H^{\infty }$)

   Solvatazione: soluzione a diluizione infinita

   Formazione attrazioni solvente-soluto (esotermica). Il processo prende il nome idratazione se il solvente è acqua.

   Nell'ipotesi precedente dello stato iniziale del soluto, si ha:

   ${\textrm {soluto(sln)}}+{\textrm {solvente(sln)}}\rightarrow {\textrm {soluto(slv)}}+{\textrm {solvente(sln)}}$

dove le sommatorie vanno intese in senso algebrico a seconda del processo esotermico(-) o endotermico(+).

Fatta questa premessa, per una miscela eterogenea dove c'è un cambio di fase dei soluti, l'entalpia di miscela o calore integrale di miscela viene definita come segue

$\Delta _{mix}^{it}H\,=\,\Delta _{mix}H\,=\,H-H^{\circ }\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}{\overline {H_{i}}}-\sum _{i=1}^{c}n_{i}{\overline {H_{i}^{\circ }}}\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}({\overline {H_{i}}}-H_{i}^{*})\,=\,\Delta _{mix}H^{id}+H^{E}\,=\,H^{E}$

essendo

$\Delta _{mix}H^{id}\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}{\overline {H_{i}^{\circ }}}-\sum _{i=1}^{c}n_{i}H_{i}^{\circ }\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}H_{i}^{\circ }-\sum _{i=1}^{c}n_{i}H_{i}^{\circ }\,=\,0$

si arriva a questa conclusione pure utilizzando l'equazione di Gibbs-Helmholtz.

In questa descrizione che abbiamo fatto possiamo introdurre una nuova grandezza:

$\Delta _{mix}^{it}H_{i}\,=\,{\frac {\Delta _{mix}H}{n_{i}}}\,=\,{\frac {\sum _{i=1}^{c}n_{i}({\overline {H_{i}}}-H_{i}^{\circ })}{n_{i}}}\quad i=1,...c$

che viene detta calore integrale di miscela molare del componente i-esimo ed evidenzia la variazione di entalpia per mole della sostanza i-esima nel processo di formazione della soluzione, a partire dalle sostanze pure.

Dove:

Simbolo	Definizione
$H$,$H^{\circ }$,$H^{\infty }$	L'entalpia totale del sistema dopo la miscelazione, quella dei componenti allo stato puro e allo stato di diluizione infinita
$\Delta _{mix}H$, $\Delta _{sln}H$	L'entalpia di miscela e di soluzione
$H_{i}$,$H_{i}^{\circ }$,$H_{i}^{\infty }$	L'entalpia dell'i-componente allo stato reale, allo stato puro e allo stato a diluizione infinita
${\overline {H_{i}}}$,${\overline {H_{i}^{\circ }}}$,${\overline {H_{i}^{\infty }}}$	L'entalpia parziale molare dell'i-componente allo stato reale, allo stato puro e allo stato a diluizione infinita
$\Delta H^{E}$,$H^{E}$	L'entalpia di miscela in eccesso
$n_{i}\quad i=1,...c$	Le moli dei soluti
$x_{i}\quad i=1,...c$	Le frazioni molari dei soluti

L'entalpia di miscela si può anche definire usando l'energia libera di Gibbs della miscela

$\Delta G_{mix}\,=\Delta H_{mix}\,-\,T\Delta S_{mix}\,=H^{E}\,-\,T\Delta S_{mix}$

Tuttavia, l'energia libera di Gibbs di miscela e l'entropia di miscela tendono ad essere più difficili da determinare sperimentalmente. Per tale motivo, l'entalpia di miscela viene determinata sperimentalmente per calcolare l'entropia di miscela, piuttosto che il contrario.

Va notato che l'entalpia di miscela è definita esclusivamente per il regime continuo, che esclude gli effetti a livello molecolare (Tuttavia, sono stati effettuati calcoli ab-initio per alcuni sistemi in lega metallica come Al-Co-Cr o β-Ti).

Processo microscopico

Quando si mescolano due sostanze, l'entalpia risultante non è la somma delle entalpie componenti pure, a meno che le sostanze non formino un miscela ideale. Le interazioni tra ogni insieme di molecole determina il cambiamento finale nell'entalpia.

Ad esempio, consideriamo una soluzione binaria formata dal solvente A e dal soluto B. Allora le interazioni possibili sono:

• A-B cioè il composto "A" ha una interazione di forte attrazione con il composto "B" e l'entalpia risultante è esotermica.
• A-A, B-B è il caso di un alcool che interagisce con un idrocarburo, la molecola dell'alcool partecipa al legame dell'idrogeno con altre molecole dell'alcool e queste interazioni sono molto più forti delle interazioni alcool-idrocarburo, provocando un calore di miscela endotermico.

I legami intermolecolari sono i principali costituenti delle variazioni dell'entalpia di una miscela. Una forza più forte tra le molecole della miscela, come il legame idrogeno, l'interazione dipolo indotto e quella dipolo-dipolo provocano una minore entalpia della miscela e un rilascio di calore. Se esistono forti interazioni solo tra molecole simili, come legami idrogeno tra le molecole di acqua in una soluzione di acqua-esano, la miscela avrà un'entalpia totale più alta e assorbe il calore (processo esotermico).

In questa descrizione ha senso definire una nuova grandezza intensiva. Infatti la definizione vista in precedenza si può anche mettere nella forma:

$\Delta _{mix}H\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}({\overline {H_{i}}}-H_{i}^{\circ })\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}\left({\frac {\partial \Delta _{mix}H}{\partial n_{i}}}\right)_{n_{j\neq i}}\,=\,\sum _{i=1}^{c}n_{i}{\overline {\Delta _{mix}H_{i}}}$

dove si evidenzia il termine entalpia di miscela parziale molare, essendo valido il teorema di Eulero per grandezze estensive, ${\overline {\Delta _{mix}H_{i}}}$ viene anche detto calore differenziale di miscela del componente i-esimo e si denota pure $\Delta _{mix}^{d}H_{i}$ oppure $\Delta _{mix}H_{diff,i}$ ed indica il cambio di calore per dissolvere 1 mole del componente i-esimo su una quantità di soluzione con concentrazioni fissate dei restanti c-1 componenti. Essendo una piccola quantità, la concentrazione della soluzione rimane praticamente invariata.

Calcolo sperimentale e teorico

L'entalpia di miscela spesso si calcola sperimentalmente usando metodi al calorimetro. Il calorimetro a bomba è stato creato per essere un sistema isolato. Con un telaio isolato e una camera di reazione, un calorimetro a bomba viene utilizzato per trasferire il calore di una reazione o della miscelazione nell'acqua circostante e quindi ne viene calcolata la temperatura. Per una tipica soluzione si userà l'equazione ${\textstyle H\,=\,H^{E}+\sum x_{i}H_{i}^{*}}$ (vista in precedenza) in associazione all'entalpia di miscela totale $H$ determinata sperimentalmente e alle entalpie delle specie pure $\sum x_{i}H_{i}^{*}$ presenti in soluzione tabulate, e la loro differenza è uguale all'entalpia in eccesso $H^{E}$.

I modelli più complessi, come il Flory-Huggins e l'UNIFAC, consentono di prevedere le entalpie di miscela. Il Flory-Huggins è utile nel calcolo delle entalpie di miscela per le miscele polimeriche e considera un sistema da una prospettiva molteplice.

I calcoli delle entalpie in eccesso di soluzioni organiche possono essere effettuati modificando il modello UNIFAC con le seguenti equazioni

$H^{E}\,=\,\sum x_{i}{\overline {H_{i}^{E}}}$

${\overline {H_{i}^{E}}}\,=\,\sum _{k}N_{k,i}\,(H_{k}^{E}-{H_{k,i}^{*}}^{E})$

${H_{k}^{E} \over {RT^{2}}}\,=\,Q_{k}{\biggl [}{\sum _{m}{\theta \psi '_{mk}} \over {\sum _{m}{\theta \psi _{mk}}}}-{\biggl (}\sum _{m}{{\theta _{m}\psi '_{k}m} \over {\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm}}}-{\theta _{m}\psi _{km}(\sum _{n}\theta _{n}\psi '_{nm}) \over {(\sum _{n}\theta _{n}\psi _{nm})^{2}}}{\biggr )}{\biggr ]}$

dove:

Simbolo		Definizione
$H^{E}$		L'entalpia di miscela in eccesso
${\overline {H_{i}^{E}}}$		L'entalpia in eccesso parziale molare
$H_{i}^{\circ }$		L'entalpia dell'i-componente puro
$N_{k,i}$		Numero di gruppi funzionali tipo k nell' i-esimo componente
$H_{k}^{E}$, ${H_{k,i}^{*}}^{E}$		Entalpia in eccesso del gruppo k del componente i allo stato reale e allo stato puro
$Q_{k}$		Parametro area del gruppo k
$\theta _{m}={Q_{m}X_{m} \over \sum _{n}Q_{n}X_{n}}$		Frazione area del gruppo m
$X_{m}={\sum _{i}x_{i}N_{mi} \over \sum _{i}x_{i}\sum _{k}N_{ki}}$	$\psi _{mn}=exp{\biggl (}-{Za_{mn} \over 2T}{\biggr )}$	Frazione molare gruppo m nella miscela
	$\psi _{mn}^{*}={\delta \over \delta T}({\psi _{m}n})$
$n_{i}\quad i=0,1...({\text{c-1}})$		Le moli dei componenti, $i=0$ indica il solvente
$x_{i}\quad i=0,1...({\text{c-1}})$		Le frazioni molari dei componenti (soluti in fase liquida)
$Z=35.2-0.1272T+0.00014T^{2}$		Numero di coordinazione come funzione di T

Si può notare che la previsione teorica dell'entalpia di miscela è incredibilmente complessa e richiede una pletora di variabili di sistema. Questo spiega perché l'entalpia di miscela si preferisce determinarla sperimentalmente.

Calcoli per miscele ternarie

Consideriamo un sistema termodinamico con $c=3$ o un sistema ternario. Il calore di miscela calcolato per le miscele binarie a formare una ternaria può essere espresso in funzione dei rapporti di miscela binari:

$\Delta _{mix}H\,=\,(1-x_{1})^{2}\Delta _{mix}H{(23)}+(1-x_{2})^{2}\Delta _{mix}H{(13)}+(1-x_{3})^{2}\Delta _{mix}H{(12)}$

dove

$x_{i}{\text{ }}(i=1,2,3)\,$ sono le frazioni molari dei componenti della miscela.

$\Delta _{mix}H(ij){\text{ }}(i,j=1,2,3{\text{ }}i\neq j)\,$ sono le entalpie di miscela binarie dei componenti combinati.

Relazione all'energia libera di Gibbs di miscela

Richiamiamo la definizione della proprietà di eccesso nel caso dell'energia libera di Gibbs di miscela

$\Delta G^{E}\,=\,G^{E}\,=\,\Delta _{mix}G-\Delta _{mix}G^{id}$

Adesso consideriamo l'equazione di Gibbs-Helmholtz per ricavare una relazione tra l'entalpia di miscela e l'energia libera di Gibbs di miscela in eccesso nel caso di processi a pressione costante:

$\left.{\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial T}}\right|_{P}\,=\,-{\frac {\Delta H^{E}}{T^{2}}}\,=\,-{\frac {\Delta _{mix}H}{T^{2}}}$

o in maniera equivalente

$\left.{\frac {\partial (\Delta G^{E}/T)}{\partial (1/T)}}\right|_{P}\,=\,\Delta H^{E}\,=\,\Delta _{mix}H$

In queste equazioni, l'entalpia di miscela e quella in eccesso sono uguali perché abbiamo già detto che l'entalpia di miscela ideale è zero ($\Delta _{mix}H^{id}\,=\,0$). Tuttavia, questo non è vero per le corrispondenti energie libere di Gibbs ($\Delta _{mix}G^{id}\,\neq \,0$).

Miscele regolari e ideali

Trattando questo argomento è utile far notare la differenza tra miscela ideale e regolare.

Una miscela dicesi ideale se soddisfa le due relazioni:

1. L'entalpia di miscela è zero: $\Delta _{mix}H^{id}\,=\,0$ e quindi anche $H^{E}\,=\,0$
2. Il volume di miscela è pure nullo, cioè: $\Delta _{mix}V^{id}\,=\,0$ e quindi anche $V^{E}\,=\,0$

cioè la media aritmetica (rispetto alla frazione molare) dei componenti allo stato puro è la stessa a quella calcolata dopo la miscela, cioè per i componenti nella stessa fase della soluzione. Quindi l'importante semplificazione termodinamica: questo significa che l'entalpia di miscela è zero come più volte affermato. Qualsiasi gas che segue la legge del gas ideale forma miscele ideali, lo stesso per gli idrocarburi e i liquidi con interazioni e proprietà molecolari simili.

Una conseguenza di quelle viste sono le seguenti relazioni:

$\Delta _{mix}H^{id}\,=\,\Delta _{mix}U^{id}\,=\,0$

$\Delta _{mix}A^{id}\,=\,\Delta _{mix}G^{id}\,=\,-T\Delta _{mix}S^{id}\neq 0$

e banalmente si ha (solo per confronto con quella regolare):

$G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\,=\,S^{E}\,=\,V^{E}\,=\,0$

Una miscela regolare è una soluzione reale particolare che soddisfa le due relazioni:

1. L'entropia in eccesso $S^{E}\cong 0$ e quindi $\Delta _{mix}S^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}S^{id}$
2. Il volume di miscela non varia o rimane quello ideale, cioè:

$\Delta _{mix}V-\Delta _{mix}V^{id}\,=\,V^{E}\,=\,0$ e quindi $\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}V^{id}$

cioè una soluzione regolare ha entropia e volume come una soluzione ideale.

Una conseguenza di quelle viste sono le seguenti relazioni:

$G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\neq 0$

Ne consegue entalpia di miscela non nulla. $\Delta _{mix}H^{rgl}$ ha una relazione lineare con le frazioni molari $x_{i}$, ed è equivalente all'energia interna in eccesso $U^{E}$ Per un sistema a due componenti si ha:

$\Delta _{mix}H^{rgl}\,=\,G^{E}\,=\,H^{E}\,=\,U^{E}\,=\,A^{E}\,=\alpha x_{1}x_{2}$

$\Delta _{mix}G^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}H^{rgl}-T\Delta _{mix}S^{rgl}\,=\,-T\Delta _{mix}S^{id}+G^{E}\,=nRT(\ln {x_{1}}^{x_{1}}+\ln {x_{2}}^{x_{2}})+\alpha x_{1}x_{2}$

$\Delta _{mix}U^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}H^{rgl}-P\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,-P\Delta _{mix}V^{id}+U^{E}\,=-P({V_{1}}^{\circ }+{V_{2}}^{\circ })+\alpha x_{1}x_{2}$

$\Delta _{mix}A^{rgl}\,=\,\Delta _{mix}H^{rgl}-T\Delta _{mix}S^{rgl}-P\Delta _{mix}V^{rgl}\,=\,-P\Delta _{mix}V^{id}-T\Delta _{mix}S^{id}+A^{E}\,=-P({V_{1}}^{\circ }+{V_{2}}^{\circ })+nRT(\ln {x_{1}}^{x_{1}}+\ln {x_{2}}^{x_{2}})+\alpha x_{1}x_{2}$

Voci correlate

• Grandezza parziale molare
• Grandezza in eccesso molare
• Entalpia di diluizione
• Entalpia di soluzione
• Entropia di miscela
• Calorimetria
• Modello di Miedema

Note

Postille

Collegamenti esterni

• (EN) A. Podgoršek; J. Jacquemin; A. A. H. Pádua; M. F. Costa Gomes, Mixing Enthalpy for Binary Mixtures Containing Ionic Liquids, in Chem. Rev., vol. 116, n. 10, 2016, pp. 6075–6106, DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00379.
• (FR) J. L. Duran; S. Kaliaguine, Application de l'équation de Wilson à l'estimation des enthalpies de mélange, in Can. J. Chem. Eng., vol. 49, n. 2, 1971, pp. 278-281, DOI:10.1002/cjce.5450490218.