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Cubano

composto chimico
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Il cubano è un idrocarburo pentaciclico alifatico avente formula C8H8 o (CH)8.[1] Deve il suo nome al fatto che gli 8 atomi dello scheletro di carbonio sono disposti ai vertici di un cubo. In quanto tale, fa parte degli idrocarburi platonici,[2][3] insieme al tetraedrano (finora non noto, ma se ne conoscono alcuni derivati) e al dodecaedrano. È il più semplice idrocarburo con simmetria ottaedrica, gruppo puntuale Oh.[4]

Cubano
modello molecolare del cubano
modello molecolare del cubano
Nome IUPAC
Pentaciclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]ottano
Nomi alternativi
[4]Prismano
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC8H8
Massa molecolare (u)104,15
Aspettosolido cristallino incolore
Numero CAS277-10-1
PubChem136090
SMILES
C12C3C4C1C5C2C3C45
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,29
Temperatura di fusione133,5 °C (406,7 K)
Temperatura di ebollizione161,5 °C (a 200 °C si decompone)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)144 kcal/mol (602 kJ/mol)
Indicazioni di sicurezza

Il cubano rappresenta anche un caso particolare degli [n]prismani, il [4]prismano, omologo superiore del [3]prismano (ossia, il benzene di Ladenburg).[5][6]

StrutturaModifica

Nello scheletro della molecola del cubano (come pure in quelli dei suoi derivati) 3 dei 4 angoli di legame di ogni atomo di carbonio sono necessariamente di 90°, valore molto distante da quello dell'angolo tetraedrico (109,5°) naturale per l'ibridazione sp3. Inoltre, ognuno degli 8 idrogeni, situati sui prolungamenti delle diagonali del cubo, è eclissato. La tensione d'anello che ne risulta, somma delle tensioni angolare e torsionale, è di entità veramente notevole: è stata valutata in 154,7 kcal/mol (19,3 kcal/mol per ogni unità CH); quella del ciclobutano, per confronto, ammonta a 26,5 kcal/mol (6,62 kcal/mol per ogni unità CH2), mentre quella del tetraedrano è stimata in 140 kcal/mol (35 kcal/mol per ogni unità CH).[7] Prima della sua sintesi, realizzata ad opera di P. Eaton e T. Cole nel 1964, Eaton credette che il cubano non avrebbe potuto essere ottenuto a causa della necessaria presenza di angoli di legame di 90° che avrebbero comportato grande tensione angolare nella molecola.[8]

Tramite indagini di diffrazione elettronica[9] si è visto che i legami C-C sono lunghi 157,27 ± 0,19 pm, più del normale valore di 154 pm, ma maggiore anche di quelli nel ciclobutano (155,1 pm); i legami C-H sono di 111,8 ± 0,8 pm, contro i 109 pm del ciclobutano.[10][11][12]

ProprietàModifica

A temperatura e pressione ambiente il cubano è un solido cristallino polimorfico,[13] incolore, eccezionalmente denso (1,29 g/cm3)[14] per essere un idrocarburo, solubile in esano ed altri solventi idrocarburici.[15] Il solido fonde a 133,5 °C e bolle a 161,6 °C.[16] L'alta densità implica anche alta densità di energia sviluppata nella sua combustione rispetto ad altri idrocarburi.[17]

Nonostante la molecola sia così fortemente in tensione, il cubano appare insolitamente stabile termicamente: si decompone solo a partire da 200 °C, ben oltre la temperatura di ebollizione, dando principalmente l'isomero cicloottatetraene. Questo è dovuto al fatto che anche l'energia di attivazione per l'isomerizzazione è relativamente alta, 180,5 kJ/mol.[18][19] Il cubano risulta relativamente stabile anche alla luce, all'aria e all'acqua,[20] per cui è maneggiabile in laboratorio chimico sotto cappa aspirante senza ulteriori particolari limitazioni, tranne ovviamente quelle relative alla sicurezza.

Trattato con catalizzatori a base di Ag(I) o Pd(II) si isomerizza a cuneano.[21][22] Con catalizzatore a base di Rh(I) si trasforma inizialmente in sin-triciclooctadiene[23] il quale, scaldato a 50 - 60 °C, si converte a ciclottatetraene.[24]

A causa del surplus di energia nella molecola, il cubano e suoi derivati trovano occasionalmente applicazioni come additivi per carburanti o esplosivi ad elevata densità.[17] Uno degli esplosivi di ultima generazione è l'ottanitrocubano ed ha una velocità di esplosione di circa 10.000 m/s.[25]

Sono anche oggetto di ricerca in medicina e nelle nanotecnologie.

SintesiModifica

Il cubano è un idrocarburo sintetico,[26] la sua molecola è stata sintetizzata nel 1964 da Philip E. Eaton e Thomas W. Cole dell'Università di Chicago.[27] La sintesi include l'utilizzo di due riarrangiamenti di Favorskii. Fino ad allora si era pensato che l'esistenza di molecole del genere potesse essere solo teorica e che la loro sintesi fosse impossibile per via dell'instabilità indotta dal forzare atomi di carbonio sp3 (vedi: cicloalcani) a formare legami ad angolo retto. Una possibile sintesi del cubano è illustrata nello schema seguente:

 

NoteModifica

  1. ^ (EN) Kyle F. Biegasiewicz, Justin R. Griffiths e G. Paul Savage, Cubane: 50 Years Later, in Chemical Reviews, vol. 115, n. 14, 22 luglio 2015, pp. 6719–6745, DOI:10.1021/cr500523x. URL consultato il 15 maggio 2022.
  2. ^ Hopf 2000
  3. ^ Law 2017, p. 1630.
  4. ^ CCCBDB listing of experimental geometry data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  5. ^ (EN) Harry P. Schultz, Topological Organic Chemistry. Polyhedranes and Prismanes, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 30, n. 5, 1965-05, pp. 1361–1364, DOI:10.1021/jo01016a005. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 12 gennaio 2021).
  6. ^ Raimondo Germani, Molecole dalla forma curiosa (PDF), 2018. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 19 aprile 2022).
  7. ^ F. A. Carey e R. J. Sundberg, Advanced Organic Chemistry Part A: Structure and Mechanisms, Fifth Edition, Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p. 88, ISBN 978-0-387-68346-1.
  8. ^ (EN) Philip E. Eaton e Thomas W. Cole, Cubane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 15, 1964-08, pp. 3157–3158, DOI:10.1021/ja01069a041. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  9. ^ diffrazione di elettroni in "Enciclopedia della Scienza e della Tecnica", su treccani.it. URL consultato il 23 aprile 2022.
  10. ^ (EN) Lise Hedberg, Kenneth Hedberg e Philip E. Eaton, Bond lengths and quadratic force field for cubane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 113, n. 5, 1991-02, pp. 1514–1517, DOI:10.1021/ja00005a007. URL consultato il 18 aprile 2022.
  11. ^ (EN) Norman L. Allinger e Philip E. Eaton, The geometries of pentaprismane and hexaprismane insights from molecular mechanics, in Tetrahedron Letters, vol. 24, n. 35, 1º gennaio 1983, pp. 3697–3700, DOI:10.1016/S0040-4039(00)94512-X. URL consultato il 18 aprile 2022.
  12. ^ (EN) Norman L. Allinger, Conformational analysis. 130. MM2. A hydrocarbon force field utilizing V1 and V2 torsional terms, in Journal of the American Chemical Society, vol. 99, n. 25, 1977-12, pp. 8127–8134, DOI:10.1021/ja00467a001. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 9 aprile 2022).
  13. ^ (EN) Mary Anne White, Roderick E. Wasylishen e Philip E. Eaton, Orientational disorder in solid cubane: a thermodynamic and carbon-13 NMR study, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 96, n. 1, 1992-01, pp. 421–425, DOI:10.1021/j100180a078. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato l'11 dicembre 2020).
  14. ^ (EN) Philip E. Eaton, Cubanes: Starting Materials for the Chemistry of the 1990s and the New Century, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 31, n. 11, 1992-11, pp. 1421–1436, DOI:10.1002/anie.199214211. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  15. ^ Start, su www.ch.ic.ac.uk. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  16. ^ (EN) Kyle F. Biegasiewicz, Justin R. Griffiths e G. Paul Savage, Cubane: 50 Years Later, in Chemical Reviews, vol. 115, n. 14, 22 luglio 2015, pp. 6719–6745, DOI:10.1021/cr500523x. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 28 novembre 2021).
  17. ^ a b High energy derivatives of Cubane, su archive.wikiwix.com. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  18. ^ (EN) Hans-Dieter Martin, Thomas Urbanek e Peter Pföhler, The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 14, 1985, pp. 964–965, DOI:10.1039/C39850000964. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 19 aprile 2022).
  19. ^ (EN) Ahmad Seif, Luis R. Domingo e Ehsan Zahedi, Unraveling the kinetics and molecular mechanism of gas phase pyrolysis of cubane to [8]annulene, in RSC Advances, vol. 10, n. 54, 2020, pp. 32730–32739, DOI:10.1039/D0RA05371F. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 19 aprile 2022).
  20. ^ (DE) Philip E. Eaton, Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts, in Angewandte Chemie, vol. 104, n. 11, 1992-11, pp. 1447–1462, DOI:10.1002/ange.19921041105. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 19 febbraio 2022).
  21. ^ Nome sistematico: Pentaciclo[3.3.0.02,4.03,7.06,8]ottano
  22. ^ (EN) Philip E. Eaton, Luigi Cassar e Jack Halpern, Silver(I)- and palladium(II)-catalyzed isomerizations of cubane. Synthesis and characterization of cuneane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 92, n. 21, 1970-10, pp. 6366–6368, DOI:10.1021/ja00724a061. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 29 ottobre 2020).
  23. ^ Nome NIST Archiviato il 16 dicembre 2020 in Internet Archive.: Triciclo[4.2.0.02,5]otta-3,7-diene, (1α,2α,5α,6α)
  24. ^ L. Cessar, P. E. Eaton, J. Halpern: Catalysis of symmetry-restricted reactions by transition metal compounds. Valence isomerization of cubane. In: J. Am. Chem. Soc. 92, 1972, S. 3515–3518, DOI: 10.1021/ja00714a075.
  25. ^ (EN) Min‐Hsien Liu e Chun‐Chih Lin, Theoretical modeling of the chemical synthesis and detonation performance of polynitrocubane derivatives, in International Journal of Quantum Chemistry, vol. 120, n. 5, 2020-03, DOI:10.1002/qua.26117. URL consultato il 24 gennaio 2023.
  26. ^ Copia archiviata, su chemeurope.com. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 19 aprile 2022).
  27. ^ (EN) Philip E. Eaton e Thomas W. Cole, Cubane, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 15, 1964-08, pp. 3157–3158, DOI:10.1021/ja01069a041. URL consultato il 18 aprile 2022 (archiviato il 28 novembre 2021).

BibliografiaModifica

Voci correlateModifica

Altri progettiModifica

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