Diossigenile

composto chimico
Diossigenile
Struttura di Lewis dell'anione diossigenile
Struttura 3D sfere-stecche del catione diossigenile
Struttura 3D sfere Van der Waals del catione diossigenile
Nome IUPAC
Diossigenile [1]
Abbreviazioni
O2+
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareO+2
Numero CAS58238-79-2 Immagine_3D
Indicazioni di sicurezza
attenzione
Frasi H--- [2]
Consigli P--- [2]

Lo ione diossigenile, O+2, è un ossocatione raramente incontrato nella quale ambedue gli atomi di ossigeno hanno uno stato di ossidazione formale di +12. Formalmente si ricava dalla molecola di ossigeno rimuovendo un elettrone:

Il cambio di energia in questo processo viene detta energia di ionizzazione della molecola ossigeno. In confronto alla maggior parte delle molecole, questa energia di ionizzazione è molto alta (1175 kJ/mole).[3] Di conseguenza, lo scopo della chimica di O+2 è piuttosto limitato, agendo principalmente come un ossidante a 1 elettrone.[4]

Struttura e proprietà molecolariModifica

Il diossigenile ha ordine di legame 2.5, e lunghezza di legame 112.3 pm nel composto solido O2[AsF6].[5] Ha lo stesso numero di elettroni di valenza dell'ossido nitrico ed è paramagnetico.[6]

L'energia di legame è 625,1 kJ mole−1 e la frequenza di allungamento è 1858 cm−1,[7] entrambi sono valori alti rispetto alla maggior parte delle molecole.

SintesiModifica

Neil Bartlett ha dimostrato che l'esafluoroplatinato di diossigenile (O2PtF6), contenente il catione diossigenile, può essere preparato a temperatura ambiente per reazione diretta del gas ossigeno (O2) con esafluoruro di platino (PtF6):[8]

O2 + PtF6[O2]+[PtF6]

Il composto può anche essere preparato da una miscela di fluoro e gas ossigeno in presenza di una spugna di platino a 450 °C, e da difluoruro di ossigeno (OF2) a circa 400 °C:[8]

OF2   +   2 Pt   →   2 [O2][PtF6]   +   O2

A temperature più basse (circa 350 °C), viene prodotto tetrafluoruro di platino al posto dell'esafluoroplatinato di diossigenile.[8] Quest'ultimo ha svolto un ruolo fondamentale nella scoperta dei composti dei gas nobili. L'osservazione che PtF6 è un potente agente ossidante per ossidare O2 (che ha un potenziale di prima ionizzazione di 12.2 eV) ha indotto Bartlett a pensare che dovrebbe anche essere in grado di ossidare lo xeno (primo potenziale di ionizzazione 12.13 eV). La sua successiva indagine ha prodotto il primo composto di gas nobile, l'esafluoroplatinato di xeno.[9]

O+2 si trova pure in composti similari della forma O2MF6, dove M può essere arsenico (As), antimonio (Sb), [10] oro (Au),[11] niobio (Nb), rutenio (Ru), renio (Re), rodio (Rh),[12] vanadio (V),[13] o fosforo (P).[14] Altre forme sono note, tra cui O2GeF5 e (O2)2SnF6.[13]

I sali tetrafluoroborato ed esafluorofosfato possono essere preparati dalla reazione di difluoruro di diossigeno con trifluoruro di boro o pentafluoruro di fosforo a −126 °C:[14]

2 O2F2 + 2 BF3 → 2 O2BF4 + F2
2 O2F2 + 2 PF5 → 2 O2PF6 + F2

Questi composti velocemente decompongono a temperatura ambiente:

2 O2BF4 → 2 O2 + F2 + 2 BF3
2 O2PF6 → 2 O2 + F2 + 2 PF5

ReazioniModifica

La reazione di O2BF4 con xeno a 173 K produce un solido bianco che si ritiene essere F-Xe-BF2, che contiene un insolito legame xeno-boro:[15]

2 O2BF4 + 2 Xe → 2 O2 + F2 + 2 FXeBF2

I sali di diossigenile O2BF4 e O2AsF6 reagiscono con monossido di carbonio dando fluoruro di ossalile, C2O2F2, con resa elevata.[16]

NoteModifica

  1. ^ Nomenclature of Inorganic Chemistry : IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 2005, ISBN 978-0-85404-438-2.
  2. ^ a b Scheda del composto su IFA-GESTIS
  3. ^ Michael Clugston; Rosalind Flemming (2000). Advanced Chemistry, Oxford University Press, ISBN 0-19-914633-0, ISBN 978-0-19-914633-8, p. 355.
  4. ^ Christopher S. Foote, Joan S. Valentine, Joel F. Liebman e A. Greenberg, Active oxygen in chemistry, Springer, 1995, ISBN 0-412-03441-7.
  5. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-037941-9. p. 616
  6. ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Advanced Inorganic Chemistry (6th ed.), New York: Wiley-Interscience,ISBN  0-471-19957-5
  7. ^ J. Shamir, J. Binenboym e H. H. Claassen, The vibrational frequency of the O2+ cation, in J. Am. Chem. Soc., vol. 90, n. 22, 1968, pp. 6223–6224, DOI:10.1021/ja01024a054.
  8. ^ a b c (EN) Neil Bartlett e D. H. Lohmann, Fluorides of the Noble Metals. Part II. Dioxygenyl hexafluoroplatinate(V), [O2]+[PtF6], in J. Chem. Soc., vol. 115, 1962, pp. 5253–5261, DOI:10.1039/jr9620005253.
  9. ^ (EN) Neil Barlett, Xenon hexafluoroplatinate(V), Xe+[PtF6], in Proc. Chem. Soc., 1962, pp. 197–236, DOI:10.1039/PS9620000197.
  10. ^ (EN) A. R. Young, T. Hirata e S. I. Morrow, he Preparation of Dioxygenyl Salts from Dioxygen Difluoride, in J. Am. Chem. Soc., vol. 86, n. 1, 1964, pp. 20-22, DOI:10.1021/ja01055a006.
  11. ^ Tsuyoshi Nakajima, Fluorine-carbon and fluoride-carbon materials: chemistry, physics, and applications, CRC Press, 1995, ISBN 0-8247-9286-6.
  12. ^ (EN) Michael J. Vasile e Warren E. Falconer, Vapour transport of dioxygenyl salts, in J. Chem. Soc., Dalton Trans., vol. 1975, n. 4, 1975, pp. 316-318, DOI:10.1039/DT9750000316.
  13. ^ a b Arnold F. Holleman e Egon Wiberg, Inorganic chemistry, Academic Press, 2001, p. 475, ISBN 0-12-352651-5.
  14. ^ a b (EN) Irvine J. Solomon, Robert I. Brabets, Roy K. Uenishi, James N. Keith e John M. McDonough, New Dioxygenyl Compounds, in Inorg. Chem., vol. 3, n. 3, 1964, p. 457, DOI:10.1021/ic50013a036.
  15. ^ (EN) C. T. Goetschel e K. R. Loos, Reaction of xenon with dioxygenyl tetrafluoroborate. Preparation of FXe-BF2, in J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n. 9, 1972, pp. 3018-3021, DOI:10.1021/ja00764a022.
  16. ^ (EN) H. Pernice, H. Willner e R. Eujen, The reaction of dioxygenyl salts with 13CO Formation of F13C(O)13C(O)F, in Journal of Fluorine Chemistry, vol. 112, n. 2, 2001, pp. 277-590, DOI:10.1016/S0022-1139(01)00512-7.

Altri progettiModifica

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