Le proprietà termodinamiche di un gas perfetto composto da particelle identiche, come la sua equazione di stato oppure il suo calore specifico, possono essere facilmente calcolate con i metodi della meccanica statistica ; il gas perfetto è il sistema statistico più facile da modellizzare per la forma particolarmente semplice della sua Hamiltoniana , scomponibile nella somma delle hamiltoniane di singola particella composte unicamente dal termine dell'energia cinetica . Gas "perfetto" sta infatti a significare che le singole particelle non interagiscono tra loro.[1]
Le proprietà all'equilibrio del gas non variano a seconda che si lavori con l'insieme microcanonico piuttosto che col canonico o col gran canonico .
Gas ideale classico con il microcanonico
modifica
Si consideri un gas ideale di particelle indistinguibili in un volume
V
{\displaystyle V}
. L'hamiltoniana del sistema è:[2]
H
(
q
i
,
p
i
)
=
∑
i
=
1
N
p
2
2
m
=
∑
i
=
1
3
N
p
i
2
2
m
=
H
(
p
i
)
{\displaystyle H(q_{i},p_{i})=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\mathbf {p} ^{2}}{2m}}=\sum _{i=1}^{3N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}=H(p_{i})}
Si calcoli ora
Σ
(
E
)
{\displaystyle \Sigma (E)}
tenendo conto del cosiddetto conteggio corretto degli stati introducendo un fattore
N
!
{\displaystyle N!}
:
Σ
(
E
)
=
1
N
!
∫
H
≤
E
d
3
N
q
d
3
N
p
h
3
N
=
(
V
h
3
)
N
∫
H
≤
E
d
3
N
p
{\displaystyle \Sigma (E)={\frac {1}{N!}}\int _{H\leq E}{\frac {d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}}}=\left({\frac {V}{h^{3}}}\right)^{N}\int _{H\leq E}d^{3N}p}
L'integrale è esteso all'ipervolume definito dalla relazione:
H
(
p
i
)
=
∑
i
=
1
N
p
i
2
2
m
≤
E
{\displaystyle H(p_{i})=\sum _{i=1}^{N}{\frac {p_{i}^{2}}{2m}}\leq E}
cioè:
∑
i
=
1
N
p
i
2
≤
2
m
E
{\displaystyle \sum _{i=1}^{N}p_{i}^{2}\leq 2mE}
Questa relazione definisce una ipersfera
N
{\displaystyle N}
-dimensionale di raggio
R
=
2
m
E
{\displaystyle R={\sqrt {2mE}}}
. Il calcolo di questo integrale è standard, grazie all'uso dell'integrale gaussiano e della funzione gamma di Eulero :
Σ
(
E
)
=
V
N
h
3
N
N
!
⋅
π
3
N
2
R
3
N
Γ
(
3
N
2
+
1
)
{\displaystyle \Sigma (E)={\frac {V^{N}}{h^{3N}N!}}\cdot {\frac {\pi ^{\frac {3N}{2}}R^{3N}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}}+1)}}}
Quindi l'entropia è:
S
(
E
,
V
,
N
)
=
k
ln
Σ
=
k
ln
[
V
N
h
3
N
N
!
⋅
π
3
N
2
R
3
N
Γ
(
3
N
2
+
1
)
]
{\displaystyle S(E,V,N)=k\ln \Sigma =k\ln \left[{\frac {V^{N}}{h^{3N}N!}}\cdot {\frac {\pi ^{\frac {3N}{2}}R^{3N}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}}+1)}}\right]}
S
(
E
,
V
,
N
)
=
k
ln
[
V
N
h
3
N
N
!
⋅
π
3
N
2
(
2
m
E
)
3
N
2
Γ
(
3
N
2
+
1
)
]
{\displaystyle S(E,V,N)=k\ln \left[{\frac {V^{N}}{h^{3N}N!}}\cdot {\frac {\pi ^{\frac {3N}{2}}(2mE)^{\frac {3N}{2}}}{\Gamma ({\frac {3N}{2}}+1)}}\right]}
Usando l'approssimazione di Stirling sia per il fattoriale che per la Gamma di Eulero si ottiene per l'entropia:
S
(
E
,
V
,
N
)
=
N
k
ln
[
V
N
e
h
3
(
E
N
)
3
2
(
4
3
π
m
e
)
3
2
]
{\displaystyle S(E,V,N)=Nk\ln \left[{\frac {V}{N}}{\frac {e}{h^{3}}}\left({\frac {E}{N}}\right)^{\frac {3}{2}}\left({\frac {4}{3}}\pi me\right)^{\frac {3}{2}}\right]}
Le altre proprietà termodinamiche derivano da questa:[3]
1
T
=
(
∂
S
∂
E
)
V
,
N
=
3
2
N
k
E
⇒
E
=
3
2
N
k
T
{\displaystyle {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E}}\right)_{V,N}={\frac {3}{2}}{\frac {Nk}{E}}\Rightarrow E={\frac {3}{2}}NkT}
P
T
=
(
∂
S
∂
V
)
E
,
N
=
N
k
V
⇒
P
V
=
N
k
T
{\displaystyle {\frac {P}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{E,N}={\frac {Nk}{V}}\Rightarrow PV=NkT}
Da notare che senza introdurre il fattore
N
!
{\displaystyle N!}
si sarebbe ottenuta un'entropia non additiva (anche se l'equazione di stato e l'energia sarebbero state corrette): l'introduzione del fattore
N
!
{\displaystyle N!}
è giustificato quantisticamente dal calcolo delle distribuzioni di Bose-Einstein e Fermi-Dirac : entrambe tendono, nel regime classico, alla distribuzione di Boltzmann , che fa uso dell'
N
{\displaystyle N}
fattoriale.
Si analizzerà ora che il calcolo delle proprietà del gas ideale è facilitato con il canonico. Usando la stessa hamiltoniana, si calcola la funzione di partizione canonica (inserendo il fattore di correzione di Gibbs):
Z
(
T
,
V
,
N
)
=
1
N
!
h
3
N
∫
d
3
N
q
d
3
N
p
e
−
β
H
=
V
N
N
!
h
3
N
∏
i
=
1
3
N
∫
−
∞
∞
d
p
i
e
−
β
p
i
2
/
2
m
{\displaystyle Z(T,V,N)={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int d^{3N}qd^{3N}pe^{-\beta H}={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\prod _{i=1}^{3N}\int _{-\infty }^{\infty }dp_{i}e^{-\beta p_{i}^{2}/2m}}
Si opera la sostituzione
x
=
β
/
2
m
p
i
{\displaystyle x={\sqrt {\beta /2m}}p_{i}}
e l'integrale si riduce ad un integrale gaussiano:
∫
−
∞
∞
d
x
e
−
x
2
=
π
{\displaystyle \int _{-\infty }^{\infty }dxe^{-x^{2}}={\sqrt {\pi }}}
per cui:
Z
(
T
,
V
,
N
)
=
V
N
N
!
h
3
N
(
2
m
π
β
)
3
N
/
2
=
V
N
N
!
(
2
π
m
k
T
h
2
)
3
N
/
2
{\displaystyle Z(T,V,N)={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}\left({\frac {2m\pi }{\beta }}\right)^{3N/2}={\frac {V^{N}}{N!}}\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3N/2}}
Si ricava ora l'energia libera di Helmholtz :
F
=
−
k
T
ln
Z
(
T
,
V
,
N
)
=
−
N
k
T
[
1
+
ln
(
V
N
[
2
π
m
k
T
h
2
]
3
/
2
)
]
{\displaystyle F=-kT\ln Z(T,V,N)=-NkT\left[1+\ln \left({\frac {V}{N}}\left[{\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right]^{3/2}\right)\right]}
dove si è usata ancora l'approssimazione di Stirling. Quindi:
p
=
−
(
∂
F
∂
V
)
T
,
N
=
N
k
T
V
{\displaystyle p=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}={\frac {NkT}{V}}}
S
=
−
(
∂
F
∂
T
)
V
,
N
=
N
k
[
5
2
+
ln
[
V
N
(
2
π
m
k
T
h
2
)
3
/
2
]
]
{\displaystyle S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}=Nk\left[{\frac {5}{2}}+\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}\right]\right]}
μ
=
(
∂
F
∂
N
)
T
,
V
=
−
k
T
ln
[
V
N
(
2
π
m
k
T
h
2
)
3
/
2
]
{\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial F}{\partial N}}\right)_{T,V}=-kT\ln \left[{\frac {V}{N}}\left({\frac {2\pi mkT}{h^{2}}}\right)^{3/2}\right]}
^ (EN ) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter , Springer , 2014, ISBN 978-3-319-14381-1 . p.123
^ (EN ) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter , Springer, 2014, ISBN 978-3-319-14381-1 . p.109
^ (EN ) Nicola Manini, Introduction to the Physics of Matter , Springer, 2014, ISBN 978-3-319-14381-1 . p.113