Silil enol etere
I silil enol eteri in chimica organica sono una classe di composti costituiti da un alchene legato ad un ossigeno a sua volta connesso con un gruppo di organosilicio.
Questi composti sono intermedi molto importanti in sintesi organica.
Sintesi modifica
- Possono essere preparati dai chetoni in presenza di una base forte non nucleofila e trimetilsilil cloruro, oppure usando trimetilsilil triflato con una base debole.
- Si possono ottenere stabilizzando un enolato per reazione tramite una addizione nucleofila coniugata.[1][2]
- Un metodo alternativo invece è rappresentato dal riarrangiamento di Brook con un substrato appropriato.[3]
Reattività modifica
I silil enol eteri reagiscono come nucleofili nelle:
- Addizioni aldoliche di Mukaiyama
- Reazioni di Michael
- Alchilazioni
- Formazione di alochetoni con alogeni[4]
- Formazione di aciloina per ossidazione con ossaziridine o mCPBA.[5]
Esistono comunque altre reazioni che fanno uso della loro chimica, e vengono qui di seguito riportati due esempi.
Ossidazione di Saegusa-Ito modifica
Nell'ossidazione di Saegusa-Ito alcuni silil enol eteri sono ossidati a enoni con acetato di palladio(II). Nella pubblicazione originale[6] si utilizza una uguale quantità di Pd e 1,4-benzochinone, quest'ultimo come co-ossidante. L'intermedio è un complesso di ossi-allil palladio.
In una applicazione, un dienone viene sintetizzato in due step da un cicloesanone sostituito, generandone il silil enol etere corrispondente nel primo passaggio:[7][8]
Contrazione d'anello modifica
Alcuni silil enol eteri ciclici si sono dimostrati ottimi substrati per la contrazione d'anello di un atomo di carbonio regiocontrollata.[9][10][11] Queste reazioni utilizzano solfonil azidi elettronpovere, le quali subiscono una reazione di cicloaddizione [3+2] chemoselettiva, non-catalizzata con i silil enol eteri, seguita dalla eliminazione di diazoto, e da una migrazione alchilica per formare un prodotto con anello contratto di un carbonio con buone rese. Queste reazioni possono essere dirette dalla stereochimica del substrato, dando luogo a contrazioni d'anello stereoselettive..
Silil chetene acetali modifica
I silil chetene acetali sono composti simili derivanti da cheteni, acetali o esteri. Tipicamente si ottengono dagli esteri utilizzando TMSCl con una base forte. la loro struttura generica è R-C=C(OSiR3)(OR').
Note modifica
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.564 (1998); Vol. 73, p.123 (1996)
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol.8, p.277 (1993); Vol. 66, p.43 (1988)
- ^ R. Tong e F. E. McDonald, Mimicking Biosynthesis: Total Synthesis of the Triterpene Natural Product Abudinol B from a Squalene-like Precursor, in Angewandte Chemie, vol. 47, n. 23, Int., 2008, pp. 4377–4379, DOI:10.1002/anie.200800749.
- ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.286 (1993); Vol. 69, p.129 (1990)
- ^ Organic Syntheses, Coll, Vol. 7, p.282 (1990); Vol. 64, p.188 (1986)
- ^ Yoshihiko Ito, Toshikazu Hirao e Takeo Saegusa, Synthesis of alpha, beta-unsaturated carbonyl compounds by palladium(II)-catalyzed dehydrosilylation of silyl enol ethers, in J. Org. Chem., vol. 43, n. 5, 1978, pp. 1011–1013, DOI:10.1021/jo00399a052.
- ^ Derrick L. J. Clive e Rajesh Sunasee, Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring, in Org. Lett., vol. 9, n. 14, 2007, pp. 2677–2680, DOI:10.1021/ol070849l, PMID 17559217.
- ^ I reagenti nel primo step sono infatti il trimetilsilil triflato e la 2,6-lutidina, una base amminica
- ^ Xu, Y. Xu. G. Zhu, G. Jia, Y. Huang, Q., J. Fluorine Chem, vol. 96, 1999, p. 79.
- ^ Whol, R., Helv. Chim. Acta, vol. 56, 1973, p. 1826.
- ^ Mitcheltree, M. J.; Konst, Z. A.; Herzon, S. B. Tetrahedron 2013, 69, 5634.
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