Angolo di Bürgi-Dunitz: differenze tra le versioni
Contenuto cancellato Contenuto aggiunto
m Bot: Markup immagini (v. richiesta) |
amplia con traduzione parziale en.wiki voce Bürgi–Dunitz angle rev 608304855 del 13/05/14 Etichetta: Nowiki inseriti da dispositivo mobile |
||
Riga 1:
[[Immagine:Burgi-Dunitz-angle-2D.png|thumb|right|200px|'''Diagramma che mostra l'ipotetico angolo di Bürgi–Dunitz
[[Immagine:Nucleophile-HOMO-carbonyl-LUMO-overlap-3D-balls.png|thumb|right|200px| '''Interazione HOMO-LUMO sottesa all'angolo BD.''' Diagramma rappresentante l'[[orbitale]] [[Orbitali di frontiera|HOMO]] di tipo p di un nucleofilo neutro come l'atomo di azoto (sfera verde) di un'[[ammina]] e dell'orbitale LUMO del centro trigonale del carbonile elettrofilo di un'aldeide (sfera nera carbonio, sfera rossa ossigeno, sfera bianca idrogeno). Vista laterale, la distorsione fuori dal piano dell'atomo di carbonio verso il nucleofilo attesa allo stato di transizione è stata omessa per semplicità.]]
In [[chimica]], l<nowiki>'</nowiki>'''angolo di Bürgi-Dunitz''' è uno dei due angoli che descrivono completamente la geometria di attacco seguita da un [[nucleofilo]] sul un centro [[Sistema trigonale|trigonale]] insaturo di una [[molecola]]. Tale definizione, inizialmente introdotta per i [[Carbonile|carbonili]] dei [[chetone|chetoni]] [[Chimica organica|organici]], è stata successivamente ampliata ai carbonili di [[aldeide|aldeidi]], [[Estere|esteri]] e [[Ammide|ammidi]] e agli [[alcheni]].<ref>{{Cita libro| autore = Ian Fleming| titolo = Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions: Reference Edition| editore = Wiley| edizione = | città =New York | id = ISBN 978-04-707-4658-5| anno = 2010| mese = maggio| giorno = 03| pagine = 526}}</ref><ref name="B:urgiDunitz1974">{{cita pubblicazione | titolo = Stereochemistry of reaction paths at carbonyl centres | rivista = Tetrahedron | volume = 30 | numero = 12 | anno = 1974 | pagine = 1563–1572 | doi = 10.1016/S0040-4020(01)90678-7 | autore = H.B. B:urgi | coautori = J.D. Dunitz, J.M. Lehn, G. Wipff | accesso = 22 agosto 2013 }}</ref>
In particolare, nel caso dell'attacco nucleofilico al carbonile, tale angolo è definito come angolo Nu-C-O, dove Nu è l'atomo del nucleofilo che va a formare il legame con il carbonio carbonilico. Il nome di questo angolo deriva dai cristallografi Hans-Beat Bürgi e [[Jack D. Dunitz]], i primi ad averlo studiato.
Il secondo angolo che definisce la geometria d'attacco descrive la "deviazione" del nucleofilo verso uno dei due sostituenti legati al carbonio carbonilico ed è stato chiamato angolo di Flippin–Lodge da [[Clayton H. Heathcock]] con riferimento ai suoi collaboratori Lee A. Flippin e Eric P. Lodge.{{cn|data=Agosto 2013}}
Questi angoli sono generalmente meglio intesi a significare l'angolo osservato/misurato per un dato sistema, e non fanno riferimento all'intervallo di valori misurati storicamente da Bürgi e Dunitz con gli amminochetoni né ad un valore idealizzato calcolato per un particolare sistema (come nel caso dell'attacco dell'idruro alla [[formaldeide]] nell'immagine a lato). Ciò significa che sebbene la coppia di valori per gli angoli BD e FL per il sistema idruro-formaldeide possa essere calcolata, i valori di tali angoli saranno ''probabilmente'' diversi per sistemi diversi.<ref name="Radisky-2002">{{Cita pubblicazione | cognome = Radisky | nome = ES. | coautori = DE. Koshland | titolo = A clogged gutter mechanism for protease inhibitors. | rivista = Proc Natl Acad Sci USA | volume = 99 | numero = 16 | pagine = 10316-21 | mese = agosto | anno = 2002 | doi = 10.1073/pnas.112332899 | id = PMID 12142461 }}</ref>
L'angolo BD adottato nell'approccio di un [[nucleofilo]] ad un [[elettrofilo]] trigonale insaturo dipende principalmente dalle forme degli [[Orbitale molecolare|orbitali molecolari]] e dai sostituenti del centro insaturo (es. carbonilico) e solo secondariamente dagli orbitali molecolari del nucleofilo.
Le misurazioni originarie degli angoli BD erano state effettuate su cristalli di una serie di composti contenenti sia gruppi amminici che chetoni ed avevano fornito un intervallo ristretto di possibili angoli (105 ± 5°).<ref name="B:urgiDunitz1974"/>
Stime computazionali recenti (calcoli [[Combinazione lineare di orbitali atomici|SCF-LCAO-MO]]) sull'approccio dell'orbitale s dell'anione idruro (H<sup>–</sup>) al sistema pi della aldeide più semplice, la formaldeide (H<sub>2</sub>C=O), hanno fornito un valore dell'angolo BD di 107°.
Sia le misurazioni cristallografiche sia le stime computazionali per questi semplici sistemi sono abbastanza vicine al valore teorico ideale dell'angolo tetraedrico (l'angolo interno di un [[tetraedro]], pari a 109,5°), coerentemente con l'importanza di questa geometria negli [[Stato di transizione|stati di tranasizione]] degli attacci nucleofili a centri trigonali.
La similitudine degli angoli BD osservati può essere vista come derivante dalla necessità di massimizzare la sovrapposizione tra l'orbitale HOMO del nucleofilo e l'orbitale LUMO del centro trigonale insaturo dell'elettrofilo.
Nel caso dell'attacco al carbonile, l'orbitale HOMO è spesso un orbitale di tipo p, come mostrato nella figura a lato, mentre il LUMO è generalmente inteso come l'orbitale molecolare di antilegame π* perpedicolare al piano contenente il legame carbonilico C=O ed i sostituenti al centro trigonale.
Si ritiene che l'angolo BD osservato per l'attacco nucleofilo si avvicini all'angolo che produrrebbe la sovrapposizione ottimale tra gli orbitali HOMO e LUMO.
Allo stesso tempo il nucleofilo evita di sovrapporsi con altri orbitali del gruppo elettrofilo che non sono favorevoli per la formazione di legami (non presenti nell'immagine a lato per la semplicità del carbonile scelto, quello della formaldeide).
<!--
To understand cases of real chemical reactions, this HOMO-LUMO centered view has to be modified by an understanding of further complex, electrophile-specific repulsive and attractive [[electrostatic]] and [[van der Waals interaction]]s that alter the BD angle, and bias the Flippin-Lodge angle toward one substituent or the other. In addition, any dynamics at play in the system (e.g., easily change [[torsional angle]]s) have to be taken into account in real cases. (Recall that BD angle theory was developed based on "frozen" interactions in crystals, while most chemistry takes place via collisions of molecules tumbling in solution.) Moreover, it appears likely that in constrained environments (e.g., in enzyme and nanomaterial binding sites) the BD angles for reactivity will be quite distinct, since normal orbital overlap principles assuming the requirement of frequencies dependent on random collision are not applicable in simple fashion.<ref>{{cite pmid|21087925}}</ref>
Finally, it is noteworthy that the Bürgi-Dunitz and Flippin-Lodge angles were central, practically, to the development of understanding of [[asymmetric induction]] during nucleophilic attack at hindered carbonyl centers (see the [[Cram-Felkin-Anh|Cram–Felkin–Anh]] and Nguyen model). As well, the stereoelectronic principles that underlie nucleophiles adopting a proscribed range of Bürgi–Dunitz angles appears to contribute to the conformational stability of proteins<ref>{{cite doi |10.1038/nchembio.406}}</ref><ref>{{cite doi | 10.1002/prot.22800 }}</ref> and are invoked to explain the stability of particular conformations of molecules in one hypothesis of a chemical origin of life.<ref>{{cite doi|10.1021/cb100093g}}</ref>-->
== Note ==
{{references}}
== Bibliografia ==
| |||