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terz-butillitio

composto chimico organometallico
terz-butillitio
TBuLitetramer.svg
Tert-Butyllithium.png
Nomi alternativi
t-butillitio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareLiC4H9
Massa molecolare (u)64,055
Numero CAS594-19-4
Numero EINECS209-831-5
PubChem638178
SMILES
[Li]C(C)(C)C
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)660
Costante di dissociazione acida (pKa) a 298 K45-53
Temperatura di ebollizione36-40 °C
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma-6,6 °C (266,5 K)

Il terz-butillitio (detto anche t-butillitio o in inglese tert-butyllithium) è un composto chimico di formula (CH3)3CLi e rientra nella categoria dei composti organometallici. Viene utilizzato in chimica organica come base forte, capace di deprotonare molti composti, tra cui il benzene. È disponibile commercialmente in soluzioni di idrocarburi e in genere non lo si prepara in laboratorio.

Il primo a descriverne la sintesi fu Robert Burns Woodward nel 1941.[1]

Indice

Struttura e legamiModifica

Come altri composti di organo-litio, il terz-butillitio è un cluster. Mentre il n-butillitio esiste sia come esamero che come tetramero, il terz-butillitio esiste come tetramero con una forma che ricorda il cubano. I legami includono delocalizzazione sigma e un significativo legame Li-Li.[2]

Il legame C-Li è molto polarizzato, con un buon 40% di carattere ionico. La molecola reagisce, quindi, come un carbanione ed è rappresentata dalle due formule limite di risonanza in figura.[3]

Proprietà chimicheModifica

Come il n-butillitio, anche il terz-butillitio può essere usato per lo scambio metallo-alogeno e la deprotonazione di ammine e composti con C-H attivati.

Questo composto, così come altri di alchillitio, reagisce con solventi eterei. Ad esempio sopravvive nel dietiletere solo per un'ora ma se la temperatura è intorno a 0 °C;[4] nel THF, invece, resiste 40 minuti a -20 °C e solo 11 minuti circa nel dimetossietano a -70 °C.[5]

 
 

Per minimizzare la degradazione operata da questi solventi, le reazioni che richiedono l'uso di terz-butillitio sono condotte a temperature molto basse in solventi speciali, per esempio una miscela del solvente di Trapp.

SicurezzaModifica

Il terz-butillitio è una sostanza piroforica, ovvero si incendia facilmente se esposto all'aria anche a temperature ordinarie (per definizione, inferiori a 55 °C). I solventi usati per la sua conservazione sono anch'essi infiammabili. Quando si maneggia questo composto, le tracce che rimangono sugli strumenti possono prendere fuoco e sabotare l'esperimento così come danneggiare il materiale.[6][7]

Un incidente causato dal terz-butillitio è avvenuto nel 2008 quando Sheharbano Sangji, nel laboratorio di Patrick Harran[8] alla University of California, Los Angeles, è morto a causa di ustioni provocategli da un incendio.[9][10][11]

Reazioni su larga scala potrebbero portare a runaway, ovvero a reazioni fuori controllo e in ultima analisi a incendi ed esplosioni, specialmente se il terz-butillitio è mescolato con eteri come il dietiletere o il tetraidrofurano. L'uso di solventi idrocarburici è da preferirsi.

È infine necessario adottare tecniche che tengano alla larga l'aria, dato che il composto esposto all'ossigeno si incendia ed è comunque sensibile all'umidità.

t-BuLi + O2t-BuOOLi
t-BuLi + H2O → t-BuH + LiOH

NoteModifica

  1. ^ Paul D. Bartlett, C. Gardner Swain e Robert B. Woodward, t-Butyllithium, in J. Am. Chem. Soc., vol. 63, nº 11, 1941, pp. 3229–3230, DOI:10.1021/ja01856a501.
  2. ^ Elschenbroich, C. ”Organometallics” (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2
  3. ^ Organometallic reagents: sources of nucleophilic carbon for alcohol synthesis. K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore: Organic Chemistry : Structure And Function. 3rd edition, 1999, §8.7.
  4. ^ Stanetty, P, Koller, H. e Mihovilovic, M., Directed ortho lithiation of phenylcarbamic acid 1,1-dimethylethyl ester (N-BOC-aniline). Revision and improvements, in Journal of Organic Chemistry, vol. 57, nº 25, 1992, pp. 6833–6837, DOI:10.1021/jo00051a030.
  5. ^ Fitt, J. J. e Gschwend, H. E., Reaction of n-, sec-, and tert-butyllithium with dimethoxyethane (DME): a correction, in Journal of Organic Chemistry, vol. 49, 1984, pp. 209–210, DOI:10.1021/jo00175a056.
  6. ^ SEMI, standard F6-92, Guide for Secondary Containment of Hazardous Gas Piping Systems, as cited by ChemiCool.com
  7. ^ Errington, R. M., Advanced practical inorganic and metalorganic chemistry (Google Books excerpt), London, Blackie Academic & Professional, 1997, pp. 47–48, ISBN 0-7514-0225-7. Formato sconosciuto: Google Books excerpt (aiuto)
  8. ^ Harran Lab: UCLA, su faculty.chemistry.ucla.edu.
  9. ^ Jyllian Kemsley, Researcher Dies After Lab Fire, Chemical & Engineering News, 22 gennaio 2009.
  10. ^ Jyllian Kemsley, Learning From UCLA: Details of the experiment that led to a researcher’s death prompt evaluations of academic safety practices, Chemical & Engineering News, 3-04-2009.
  11. ^ Los Angeles Times, 2009-03-01

Voci correlateModifica

Altri progettiModifica

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