Utente:M&M987/Sandbox5

Introduzione

Apparecchiatura sperimentale utilizzata da Joule per dimostrare l'equivalenza tra calore e lavoro.

Il primo principio della termodinamica (anche detto, per estensione, legge di conservazione dell'energia) è un assunto fondamentale della teoria della termodinamica. Esso afferma che:

«L'incremento di energia interna di un sistema chiuso è pari alla quantità di calore immesso nel sistema meno l'ammontare di lavoro compiuto dal sistema.»

Le prime basi sperimentali della legge si datano intorno alla metà del diciannovesimo secolo, con i lavori dello scienziato inglese James Prescott Joule.

Basi sperimentali

Alla base del primo principio sta l'equivalenza tra calore e lavoro. Tale equivalenza fu dimostrata da Joule attraverso un esperimento, detto del mulinello di Joule, nel quale trasferiva energia meccanica ad un sistema isolato, mettendolo poi a contatto con del ghiaccio facendogli trasferire calore fino al raggiungimento della temperatura di partenza, creando così un ciclo termodinamico: il risultato dell'esperimento è che il lavoro eseguito sul sistema e il calore successivamente ceduto sono sempre direttamente proporzionali. Misurando il calore in calorie e il lavoro in Joule, il rapporto tra lavoro e calore è pari a:

${\frac {L}{Q}}=4{,}1855\,{\frac {J}{cal}}$ (equivalente meccanico del calore)

Concettualmente il risultato è di grande importanza perché permette di affermare che il calore è una grandezza fisica omogenea con l'energia e pertanto si possono scegliere per entrambe le grandezze la stessa unità di misura (nel Sistema internazionale, il Joule). Ciò porta ad affermare che:

${\frac {L}{Q}}=1$

oppure

$Q-L=0\,\!$

in un ciclo termodinamico. Di fatto questa è una delle conseguenze del primo principio: nel caso di cicli termodinamici nei sistemi chiusi il calore entrante nel sistema è pari al lavoro compiuto dal sistema sull'ambiente.

Formulazione matematica del primo principio

Convenzione sui segni di $Q$ e $L$

Formalizzando i risultati dell'esperimento, si arriva a concludere che per due generiche trasformazioni 1 e 2 da uno stato A ad uno stato B si ha che:

$(Q-L)_{1}=(Q-L)_{2}\,\!$

cioè che la differenza tra calore immesso e lavoro compiuto dal gas non dipende dalla trasformazione, ma solo dagli estremi; una simile quantità può essere convenientemente espressa definendo una funzione di stato, chiamata energia interna, tale che durante la trasformazione:

$(Q-L)_{A\rightarrow B}=U(B)-U(A)\,\!$

oppure, ragionando in termini di infinitesimi:

$\delta Q-\delta L={\mbox{d}}U\,\!$

dove il simbolo δ rappresenta una quantità infinitesima mentre d un differenziale esatto. Il segno meno davanti al lavoro è dovuto alla scelta di definire il lavoro positivo se è compiuto dal sistema sull'ambiente e viceversa. In alcuni testi si usa la convenzione opposta, cioè il lavoro è positivo se è compiuto dall'ambiente sul sistema: in questo caso il primo principio della termodinamica si scrive:

$\delta Q+\delta L={\mbox{d}}U\,\!$

Nel seguito della voce si continuerà ad usare la convenzione con il "meno" davanti al lavoro. Sfruttando il secondo principio della termodinamica, ed in particolare la definizione della variabile di stato entropia, è possibile riscrivere il primo principio nella seguente maniera:

$T{\mbox{d}}S-\delta L={\mbox{d}}U\,\!$

dove T è la temperatura del sistema e S la sua entropia. Concentrandosi invece sul termine δL, esso è composto in generale di vari termini, dipendenti dal tipo di lavoro compiuto sul sistema. Ad esempio, dato un gas ad una pressione p contenuto in un volume V variabile (ad esempio un sistema cilindro-pistone), il lavoro infinitesimo compiuto dal gas sull'ambiente durante l'espansione prende la forma:

$\delta L=p{\mbox{d}}V\,\!$

ed il primo principio diventa:

$T{\mbox{d}}S-p{\mbox{d}}V={\mbox{d}}U\,\!$

Questa relazione vale anche nel caso di trasformazioni irreversibili perché le variabili V, U ed S sono variabili di stato.

Formulazione per un sistema chiuso in termini di entalpia

Il primo principio della termodinamica, può essere scritto anche in funzione dell'entalpia.

Consideriamo la formulazione del primo principio della termodinamica per i sistemi chiusi:

$\Delta U=Q-L\,\!$

dove Q ed L rappresentano rispettivamente il calore assorbito dal sistema ed il lavoro compiuto dal sistema. Differenziando la definizione di entalpia si ottiene:

$dH=dU+pdV+Vdp\,\!$

Sostituendo dU ricavato dal primo principio della termodinamica per un sistema chiuso nell'equazione precedente, si ha:

$dH=\delta Q+(pdV-\delta L)+Vdp\,\!$

Quest'ultima relazione rappresenta la prima legge della termodinamica per sistemi chiusi per un tratto infinitesimo di trasformazione quasi statica in funzione dell'entalpia. Il termine tra parentesi (cambiato di segno) rappresenta il lavoro isocoro o lavoro utile $\delta W_{u}$ scambiato dal sistema, per cui possiamo riscrivere l'equazione come:

$dH=\delta Q-\delta W_{u}+Vdp\,\!$

Formulazione per un sistema chiuso e in assenza di lavoro isocoro

Nel caso in cui l'unico lavoro è quello meccanico di variazione del volume (ad esempio un pistone che comprime un cilindro), allora $\delta L=pdV$, per cui il primo principio diventa:

$\operatorname {d} U=\delta Q-pdV$

o in termini di entalpia:

$\operatorname {d} H=\delta Q-Vdp$

Volendo particolarizzare ulteriormente le due formulazioni ricavate sopra, rispettivamente per una trasformazione isocora e per una trasformazione isobara, otteniamo:

$dU=Q_{v}\,\!$

$dH=Q_{p}\,\!$

Inoltre, in relazione alla capacità termica molare a volume costante $C_{v}$ e quella a pressione costante $C_{p}$, si possono scrivere le eguaglianze:

$C_{v}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{v}$

$C_{p}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}$

Formulazione per un sistema isolato

Un sistema isolato, oltre a non scambiare materia con l'ambiente, non ha scambi energetici, ovvero il calore scambiato e il lavoro scambiato sono nulli.

Ne consegue che in questo caso particolare il primo principio della termodinamica equivale ad affermare che la variazione di entalpia nel sistema è nulla:

$\operatorname {\Delta } U=0$

Formulazione del primo principio per un sistema aperto in termini di potenziale chimico

Se il sistema non è chiuso, ma scambia massa con l'esterno si considera anche il lavoro necessario per l'introduzione di una quantità "infinitesima" di materia, attraverso l'uso del potenziale chimico:

$T{\mbox{d}}S-p{\mbox{d}}V+\mu {\mbox{d}}N={\mbox{d}}U\,\!$.

Qui il potenziale chimico μ può essere relativo ad una particella oppure ad una mole, a seconda che N rappresenti il differenziale del numero di particelle del sistema o del numero di moli. Si può notare come si approssimi N con un continuo quando, in realtà, le particelle scambiate sono un numero intero: l'approssimazione al continuo introduce un errore del tutto trascurabile quando si trattino flussi di materia nell'ordine della mole (N nell'ordine del numero di Avogadro). La massima generalità si ha introducendo le forze generalizzate:

$T{\mbox{d}}S-\sum _{i}X_{i}{\mbox{d}}x_{i}+\sum _{j}\mu _{j}{\mbox{d}}N_{j}={\mbox{d}}U\,\!$

dove le coppie X e x coppie di grandezze (una estensiva e una intensiva) legate alle proprietà macroscopiche del sistema, quali, appunto, la pressione e il volume, oppure il campo elettrico e la polarizzazione, o ancora il campo magnetico e la magnetizzazione tale che ogni termine $X_{i}{\mbox{d}}x_{i}$ rappresenti un lavoro infinitesimo compiuto dal sistema. È utile considerare anche la temperatura e il potenziale chimico come forze generalizzate: ad esempio, dati due sistemi a contatto, una differenza nelle temperature implica un trasporto di entropia da un sistema all'altro e l'equilibrio viene raggiunto quando le temperature dei due sistemi sono a contatto; un analogo esempio si può fare nel caso di due fasi di una stessa sostanza in un contenitore isolato.

Potenziali termodinamici

Torniamo all'espressione del primo principio nel quale l'unico lavoro possibile è quello meccanico e in cui compaia una specie chimica:

${\mbox{d}}U=T{\mbox{d}}S-p{\mbox{d}}V+\mu {\mbox{d}}N\,\!$

Tramite le trasformate di Legendre è possibile trasformare questa relazione in altre analoghe che coinvolgono altri potenziali termodinamici:

${\mbox{d}}H={\mbox{d}}U+{\mbox{d}}(pV)=T{\mbox{d}}S+V{\mbox{d}}p+\mu {\mbox{d}}N\,\!$ (entalpia)

${\mbox{d}}F={\mbox{d}}U-{\mbox{d}}(TS)=-S{\mbox{d}}T-p{\mbox{d}}V+\mu {\mbox{d}}N\,\!$ (energia libera di Helmholtz)

${\mbox{d}}G={\mbox{d}}F+{\mbox{d}}(pV)=-S{\mbox{d}}T+V{\mbox{d}}p+\mu {\mbox{d}}N\,\!$ (energia libera di Gibbs)

${\mbox{d}}\Omega ={\mbox{d}}F-{\mbox{d}}(\mu N)=T{\mbox{d}}S+V{\mbox{d}}p-N{\mbox{d}}\mu \,\!$ (gran potenziale)

Questi sono tutti modi equivalenti di scrivere il primo principio, differiscono unicamente per la scelta delle variabili, dette in questo caso variabili naturali, attraverso cui studiare il sistema. Se per esempio di un sistema sono note la pressione p, la temperatura T e il numero di particelle N, la funzione termodinamica più adatta allo studio del sistema sarà l'energia libera di Helmoltz F(T, V, N), in quanto le derivate parziali rispetto alle grandezze del sistema sono quantità fisicamente significative (rispettivamente l'entropia, la pressione e il potenziale chimico).

Bilancio energetico

Consideriamo la seguente formulazione del primo principio, in termini di differenziali, per una trasformazione reversibile in un sistema in cui siano presenti più specie chimiche:

${\mbox{d}}U=\delta Q-\delta L+\mu {\mbox{d}}N=T{\mbox{d}}S-\sum _{i}x_{i}{\mbox{d}}X_{i}+\sum _{j}\mu _{j}{\mbox{d}}N_{j}\,\!$

In ogni istante di tempo t è possibile esprimere questa ugualianza tramite le potenze istantanee:

${\frac {{\mbox{d}}U}{{\mbox{d}}t}}=T{\frac {{\mbox{d}}S}{{\mbox{d}}t}}-\sum _{i}x_{i}{\frac {{\mbox{d}}X_{i}}{{\mbox{d}}t}}+\sum _{j}\mu _{j}{\frac {{\mbox{d}}N_{j}}{{\mbox{d}}t}}$

oppure, cambiando notazione:

${\dot {U}}=T{\dot {S}}-\sum _{i}x_{i}{\dot {X}}_{i}+\sum _{j}\mu _{j}{\dot {N}}_{j}$

Questa equazione mostra come la variazione di energia del sistema sia dovuta a tre termini:

• Il primo, $T{\dot {S}}$ rappresenta il calore ricevuto dall'ambiente nell'unità di tempo, cioè la potenza termica in ingresso (negativa se in uscita);
• Il secondo, $\sum _{i}x_{i}{\dot {X}}_{i}$ è la potenza meccanica esercitata dal sistema sull'ambiente;
• Il terzo, $\sum _{j}\mu _{j}{\dot {N}}_{j}$ rappresenta il termine convettivo, cioè la variazione di energia nell'unità di tempo del sistema causata da una variazione di particelle del sistema o, equivalentemente, da una variazione della massa del sistema. Infatti, con pochi calcoli:

${\tilde {m}}={\frac {m}{N}}={\text{cost}}$

$\mu {\mbox{d}}N={\frac {\mu }{\tilde {m}}}{\mbox{d}}m={\frac {G}{m}}{\mbox{d}}m={\tilde {G}}{\mbox{d}}m$

${\dot {U}}=T{\dot {S}}-\sum _{i}x_{i}{\dot {X}}_{i}+\sum _{j}{\tilde {G}}_{j}{\dot {m}}_{j}$

avendo usato il fatto che il potenziale chimico μ è pari all'energia libera di Gibbs G per particella.

Bibliografia

• C. Mencuccini, V. Silvestrini, Fisica I (Meccanica e Termodinamica), 3ª ed., Liguori Editore, 1996, ISBN 88-207-1493-0.

• (EN) J. M. Smith, H.C.Van Ness; M. M. Abbot, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000, ISBN 0-07-240296-2.

• K. G. Denbigh, I principi dell'equilibrio chimico, Milano, Casa Editrice Ambrosiana, 1971, ISBN 88-408-0099-9.

Voci correlate

• Principio zero della termodinamica
• Secondo principio della termodinamica
• Terzo principio della termodinamica
• Legge di conservazione
• Principio di conservazione
• Trasformazione termodinamica
• Metalpia
• Bilancio (fenomeni di trasporto)