Il calore specifico di una sostanza è definito come la capacità termica di una quantità fissata di sostanza. Corrisponde quindi alla quantità di calore necessaria per innalzare, o diminuire, di un valore assegnato la temperatura di questa quantità fissata di sostanza.

A seconda della grandezza fisica utilizzata per definire la quantità fissata, esistono più grandezze che quantificano il calore specifico.

Nella forma più elementare, il calore specifico è espresso per unità di quantità di sostanza, e corrisponde ad un numero puro. In questo caso è appropriato parlare di capacità termica unitaria.

Tra gli altri, l'Unione internazionale di fisica pura e applicata e l'Unione internazionale di chimica pura e applicata utilizzano in effetti il termine capacità termica specifica o unitaria, anziché calore specifico e calore unitario.

Capacità termica unitaria e calore molareModifica

La grandezza base, quella più elementare in fisica, è il capacità termica unitaria, intesa come elementare (unitaria). In questo caso, la quantità è la quantità di sostanza propriamente detta, misurata in numero di particelle o in moli (la conversione è semplicemente il numero di Avogadro).

La capacità termica unitaria è infatti direttamente legata al teorema di equipartizione dell'energia, e quindi il suo valore è ipotizzabile semplicemente conoscendo il tipo di molecole che compongono la sostanza.

Per effettuare le conversioni da capacità unitaria a calore molare, basta utilizzare la costante dei gas e il numero di Avogadro (o la costante di Boltzmann e il numero di Avogadro).

Per esempio, un gas monoatomico ha per il teorema di equipartizione dell'energia una capacità isocora corrispondente alla metà dei suoi tre gradi di libertà:

  

questa è la forma più semplice di esprimere la capacità termica di un materiale. Per passare al calore molare, bisogna invece moltiplicare questo semplice valore per la costante dei gas:

 

oppure, per riferirsi al calore medio di una singola molecola, bisogna dividere per il numero di Avogadro:

 

Si noti che la grandezza fisica è la stessa, abbiamo solo convertito la sua unità di misura.

Quando abbiamo una misura sperimentale del calore specifico, conviene per semplicità riportarla al calore elementare. Invece, per ottenere il calore specifico riferito all'unità di massa o al volume, bisogna conoscere ancora un'informazione in più sulla nostra particolare sostanza, oltre ai gradi di libertà molecolari: rispettivamente o la massa molecolare o il volume molare.

Calore specifico per unità di massaModifica

Quando la capacità viene espressa per unità di massa o di volume, conviene parlare di calore specifico. Il calore specifico per unità di massa è legato al calore specifico unitario dalla relazione:

 

dove m è la massa molecolare media della sostanza. Nel Sistema internazionale l'unità di misura del calore massico è il  .

TermodinamicaModifica

In termodinamica invece il calore specifico viene definito come il coefficiente tra gli incrementi di temperatura e di calore:

 

che dipende dal tipo di trasformazione in corso. Con la lettera N viene indicata la quantità di sostanza.

Esistono svariati modi per esprimere il calore specifico di una sostanza, a seconda dalla trasformazione, e in particolare (notazione) dalla grandezza fisica x conservata nella trasformazione:

 

Moltiplicando i calori specifici per la massa m otteniamo le capacità termiche Cx. In generale si utilizzano due valori, riferiti a una trasformazione a coordinata generalizzata costante e a forza generalizzata costante:

 

Calore specifico isobaro e isocoroModifica

I calori specifici più utilizzati sono riferiti al lavoro di volume: il calore specifico a volume costante, indicato col sinbolo  , e il calore specifico a pressione costante,   validi per la trasformazione isocora e quella isobara. Se nel sistema i lavori generalizzati sono esclusivamente calore trasmesso e lavoro di volume, allora il primo principio della termodinamica si può esprimere in energia interna ed entalpia, siccome tra loro esiste una corrispondenza involutiva:

 

quindi:

 

altrimenti se ammettiamo altre forme di lavoro nel sistema, ovvero altre coordinate intesa ciascuna come funzione di stato,

 

bisognerà considerare la loro influenza sui calori specifici:

 

Sebbene i solidi e i liquidi siano poco dilatabili, la differenza tra   e   non è trascurabile: infatti, per i solidi è   mentre per i liquidi in molti casi è   ma si hanno anche liquidi con  . Per un aeriforme il calore specifico a pressione costante differisce da quello a volume costante per il lavoro di espansione.[1]

Dipendenza dalla temperaturaModifica

 
Grafico dei calori specifici di gas perfetto a volume costante di alcuni gas

Il calore specifico è una grandezza in generale dipendente dalla temperatura. Le correlazioni semiempiriche sono solitamente sviluppate in serie di Taylor fino al quarto ordine:[2]

 

con   espresso in   dove a, b, c, d sono tabulate per sostanza, e T è la temperatura assoluta.[3]

Come si nota dalla figura a fianco, per alcuni gas, in determinati intervalli di temperatura, il calore specifico può essere considerato costante, e questo è particolarmente vero per i gas monoatomici, come i gas nobili.[3]

Leggi di MayerModifica

In base alla relazione di Maxwell in entropia e temperatura i calori specifici o molari o le capacità termiche rispettivamente a coordinata costante e forza coniugata costante sono legati:

 

che sostituita nell'identità:

 

tenendo conto della definizione termodinamica di calore specifico, porta finalmente alle leggi di Mayer[4]:

 

Per un sistema semplice in senso termodinamico abbiamo in effetti una sola legge:

 

Gas perfettoModifica

Per un gas perfetto, che appartiene ai sistemi termodinamici semplici, la legge di Mayer assume in particolare la forma:

    

dove   e   sono le capacità termiche unitarie, rispettivamente a volume e e pressione costante. Dividendo per il calore isocoro stesso, si ottiene la espressione della legge di Mayer per il coefficiente isoentropico per i gas ideali:

     

dove con N si è indicato il numero di gradi di libertà attivi del sistema: per l'ultima equivalenza si è impiegato il teorema di equipartizione. Come corollario, il coefficiente isoentropico risulta quindi sempre superiore a uno, siccome il numero di gradi di libertà è un numero naturale (che è definito positivo). Il vincolo tra i valori specifici posto dalla legge di Mayer permette di calcolare anche il calore isobaro elementare e il coefficiente isoentropico a partire dal numero di gradi di libertà termodinamici del sistema.

Per esempio, per un gas monoatomico che ha N=3 gradi di libertà, in base al teorema di equipartizione, il calore isocoro elementare è  ; quello isobaro è:

 

mentre il coefficiente isoentropico è:

 .

Deduzione termodinamicaModifica

Il primo principio della termodinamica d'altra parte pone come vincolo:

 

da cui:

 

per l'equazione di stato dei gas ideali, l'ultimo termine si può scrivere:

 

per cui abbiamo:

 

semplificando si ottiene la legge di Mayer per i calori unitari.[5]

MisurazioneModifica

Il teorema di equipartizione dell'energia permette di calcolare agevolmente il calore specifico di un gas con comportamento ideale, su basi di meccanica classica.

La legge di Dulong-Petit stabilisce, su base classica, che la capacità termica unitaria di tutti i solidi è la stessa, indipendentemente dalla temperatura.

La capacità termica dipende dalla natura chimica della sostanza considerata e dalla temperatura. Si può ritenere costante solo per piccole variazioni di temperatura e lontano dalle temperature di transizione di fase. Brusche variazioni del calore specifico vengono infatti prese come indice di una transizione di fase solido-liquido, liquido-vapore e anche transizioni cristalline o transizioni strutturali di una molecola.

Anche se per scopi pratici questa definizione è sufficientemente precisa, dal punto di vista teorico essa è solo di un'approssimazione, poiché in realtà il calore specifico dipende dalla temperatura stessa. Per una trattazione più rigorosa ci si può basare sulla capacità termica e definire il calore specifico come la capacità termica per unità di massa.

L'acqua a 15 °C ha un calore specifico di 1 cal / (g × °C) mentre quello dell'alcol etilico è di 0,581 cal / (g × °C).

Il calore specifico a pressione e volume costante vengono definiti rispettivamente a partire dall'entalpia e dall'energia interna. Da queste definizioni si ricavano due relazioni valide per qualunque fluido:

Per l'energia interna:

 ,

dove:

 : è la massa (kg) di fluido coinvolta
 : è la variazione di temperatura (K).
 : è il calore specifico a volume costante.

E per l'entalpia:

 [6].

Nel modello teorico del gas perfetto il valore del calore unitario vale:

  • Nel caso di gas monoatomici   (a volume costante) e   (a pressione costante).
  • Nel caso di gas biatomici o poliatomici con molecola allineata   (a volume costante) e   (a pressione costante).
  • Nel caso di gas poliatomici con molecola non allineata   (a volume costante) e   (a pressione costante).

Spesso il gas monoatomico perfetto viene immaginato come uno pseudo-idrogeno, con peso molecolare uguale a 1.

Valori numericiModifica

Sostanza Stato  
kg/mol
 
J/(kg·K)
Alluminio solido 880
Acciaio inox solido 502
Acqua liquido 4186
Acqua (Ghiaccio) solido (0 °C) 2090
Anidride carbonica gassoso 838
Aria (secca) gassoso 1005
Aria (100% umidità relativa) gassoso ~ 1030
Azoto gassoso 1042
Berillio solido 1824
Diamante solido 502
Elio gassoso 5190
Etanolo liquido 2460
Ferro solido 460
Glicerina liquido 2260
Grafite solido 720
Idrogeno gassoso 14435
Litio solido 3582
Mercurio liquido 139
Olio liquido ~ 2000
Ossigeno gassoso 920
Oro solido 129
Ottone solido 377
Piombo solido 130
Polistirene solido 1450
Rame solido 385
Silice (fuso) liquido 703
Silice solido 2020
Stagno solido 228
Zinco solido 388
Condizioni standard (salvo diversa indicazione).
Per i solidi il valore del calore specifico a pressione costante coincide col calore specifico a volume costante

Calore specifico negativoModifica

Il concetto di "calore specifico negativo", introdotto implicitamente in astrofisica fin dai lavori di Chandrasekhar degli anni '30, compare in maniera marginale nel classico testo di Fisica Statistica di L.D.Landau ed E.M. Lifshitz, fu diffuso nella comunità dei fisici da Walter Thirring nel 1970.[7] Recentemente ci si è accorti che un qualsiasi sistema con interazioni a lungo raggio (come sistemi autogravitanti, plasmi a una componente) può avere calore specifico negativo[8]. La richiesta più basilare affinché un sistema possa avere calore specifico negativo è che tale sistema non sia additivo. Tranne che per le osservazioni astrofisiche, ad ora non è chiara la verifica sperimentale di tale possibilità.

In altro contesto, all'interno della meccanica statistica di non equilibrio, è stato osservato calore specifico negativo in alcuni sistemi[9] (in particolare in reazioni di multiframmentazione nucleare, nei cluster atomici e in oggetti stellari auto-gravitanti[10]).

NoteModifica

  1. ^ È uso comune (ma non sempre adottato) in termodinamica scrivere con lettere minuscole le grandezze specifiche e molari, e con lettere maiuscole le grandezze totali.
  2. ^ Coulson & Richardson, p. 324.
  3. ^ a b Yunus A. Çengel, Termodinamica e trasmissione del calore, Milano, McGraw-Hill Companies, 2005, ISBN 88-386-6203-7.
  4. ^ <Sycev, Sistemi termodinamici complessi, Editori Riuniti 1985, cap. 2, p.45
  5. ^ Silvestroni, p. 169.
  6. ^ Alcuni testi di fisica, con minor rigore, definiscono l'energia interna e l'entalpia con queste relazioni, partendo dai calori specifici, che invece sono definiti da queste due grandezze.
  7. ^ W. Thirring, Systems with negative specific heat, Z. Phys. 235, pp. 339-352 (1970).
  8. ^ A. Campa, S. Ruffo, T. Dauxois, Statistical mechanics and dynamics of solvable models with long-range interactions, Phys. Rep. 480, pp. 57-159 (2009).
  9. ^ http://siba.unipv.it/fisica/ScientificaActa/volume_2_1/Villain_ita.pdf
  10. ^ Microsoft PowerPoint - TALK DOTTORATO-1.ppt

BibliografiaModifica

Voci correlateModifica

Collegamenti esterniModifica

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