Per un sistema puramente termodinamico in cui le uniche forme di lavoro in senso generalizzato presenti sono lavoro di volume e calore scambiato, le coordinate di stato sono volume
V
{\displaystyle V}
pressione
p
{\displaystyle p}
entropia
S
{\displaystyle S}
temperatura
T
{\displaystyle T}
potenziali termodinamici .
per un sistema monocomponente, le relazioni sono:
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
−
(
∂
S
∂
p
)
T
=
(
∂
V
∂
T
)
p
(
∂
V
∂
S
)
p
=
(
∂
T
∂
p
)
S
(
∂
p
∂
T
)
V
=
(
∂
S
∂
V
)
T
{\displaystyle {\begin{aligned}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}&=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}\\\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}&=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}\\\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}&=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}\end{aligned}}}
in cui i pedici rappresentano le variabili di stato che sono mantenute costanti durante la trasformazione termodinamica.
Ogni equazione può essere riformulata usando:
(
∂
y
∂
x
)
z
=
1
/
(
∂
x
∂
y
)
z
{\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.}
Dalla teoria dei potenziali termodinamici , nell'ipotesi di fluido omogeneo e chimicamente invariabile (ovvero con un numero costante di particelle) che attraversa una trasformazione reversibile con variazione di energia cinetica macroscopica nulla e lavoro isocoro nullo, abbiamo:
d
U
=
T
d
S
−
p
d
V
d
H
=
T
d
S
+
V
d
p
d
F
=
−
S
d
T
−
p
d
V
d
G
=
−
S
d
T
+
V
d
p
{\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} U&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} H&=T\,\mathrm {d} S+V\,\mathrm {d} p\\\mathrm {d} F&=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V\\\mathrm {d} G&=-S\,\mathrm {d} T+V\,\mathrm {d} p\end{aligned}}}
da cui, derivando:
T
=
(
∂
U
∂
S
)
V
=
(
∂
H
∂
S
)
p
−
p
=
(
∂
U
∂
V
)
S
=
(
∂
F
∂
V
)
T
V
=
(
∂
H
∂
p
)
S
=
(
∂
G
∂
p
)
T
−
S
=
(
∂
G
∂
T
)
p
=
(
∂
F
∂
T
)
V
{\displaystyle {\begin{aligned}T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}\\-p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}\\V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}\\-S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}\end{aligned}}}
per un potenziale
ϕ
(
x
,
y
)
{\displaystyle \phi (x,y)}
A
=
(
∂
ϕ
∂
x
)
y
{\displaystyle A=\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}}
B
=
(
∂
ϕ
∂
y
)
x
{\displaystyle B=\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}}
Ora, usando il teorema di Schwarz otteniamo:
(
∂
∂
y
(
∂
ϕ
∂
x
)
y
)
x
=
(
∂
∂
x
(
∂
ϕ
∂
y
)
x
)
y
{\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial x}}\right)_{y}\right)_{x}=\left({\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial \phi }{\partial y}}\right)_{x}\right)_{y}}
Questo dà le relazioni di Maxwell nella forma:
(
∂
A
∂
y
)
x
=
(
∂
B
∂
x
)
y
{\displaystyle \left({\frac {\partial A}{\partial y}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial B}{\partial x}}\right)_{y}}
Dimostrazione della prima relazione di Maxwell Modifica Per esempio, per ricavare la prima equazione di Maxwell, si sfrutta la funzione caratteristica che lega l'energia interna
U
{\displaystyle U}
T
{\displaystyle T}
p
{\displaystyle p}
V
{\displaystyle V}
S
{\displaystyle S}
d
U
=
T
d
S
−
p
d
V
{\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V}
da cui, mantenendo costante prima il volume e poi l'entropia, otteniamo:
(
∂
U
∂
S
)
V
=
T
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T}
(
∂
U
∂
V
)
S
=
−
p
{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-p}
derivando le espressioni precedenti:
∂
2
U
∂
V
∂
S
=
(
∂
T
∂
V
)
S
{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial V\partial S}}=\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}}
∂
2
U
∂
S
∂
V
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
{\displaystyle {\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}
uguagliando le espressioni ottenute, otteniamo quindi la prima equazione di Maxwell:
(
∂
T
∂
V
)
S
=
−
(
∂
p
∂
S
)
V
{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}}
Le altre tre equazioni di Maxwell si ottengono in maniera analoga, a partire dalle funzioni caratteristiche dell'entalpia , dell'energia libera di Helmholtz e dell'energia libera di Gibbs
