Costante di equilibrio

Equilibrio chimico

La costante di equilibrio, nella chimica, denota una grandezza che esprime quantitativamente la dipendenza delle concentrazioni di prodotti e reagenti in una reazione chimica all'equilibrio.

Definizione modifica

Si consideri una generica reazione:

aA+bB\rightleftharpoons cC+dD

la costante di equilibrio è data dal rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, con ciascuna concentrazione che presenta come esponente il relativo coefficiente stechiometrico.^[1] Quindi, in termini matematici, la costante di equilibrio K è espressa nel seguente modo:

K={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}}

.

A questa conclusione (ottenibile con maggior rigore e generalità per via termodinamica) si perviene (in prima approssimazione) applicando le leggi della cinetica chimica: la velocità di reazione diretta (quella che procede verso destra) in condizioni di equilibrio eguaglia la velocità della reazione inversa (quella che procede verso sinistra), da cui si ricava

K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}}

dove $k_{1}$ e $k_{-1}$ sono rispettivamente le costanti cinetiche della reazione diretta e di quella inversa.

In termini rigorosi, la costante di equilibrio viene espressa utilizzando l'attività:

K_{a}={\frac {a_{C}^{c}a_{D}^{d}}{a_{A}^{a}a_{B}^{b}}}

Oltre ad essere definita in funzione delle concentrazioni (K_c), la costante di equilibrio può essere anche definita in funzione delle frazioni molari (K_x):

K_{x}={\frac {x_{C}^{c}x_{D}^{d}}{x_{A}^{a}x_{B}^{b}}}

o delle pressioni parziali (K_p):

K_{p}={\frac {p_{C}^{c}p_{D}^{d}}{p_{A}^{a}p_{B}^{b}}}

in particolare K_p si utilizza in genere nel caso di equilibrio in fase gassosa.

K_c e K_p sono costanti a temperatura costante, mentre K_x dipende anche dalla pressione.

Relazione tra le costanti di equilibrio modifica

Dall'espressione della costante di equilibrio in funzione delle concentrazioni, ricavando le pressioni parziali dall'equazione di stato dei gas perfetti, dopo semplici calcoli si ottiene:

K_{p}=K_{c}\;(RT)^{\Delta n}

dove $R$ è la costante dei gas, $T$ la temperatura in kelvin, e $\Delta n$ la differenza tra la somma degli esponenti relativi alle concentrazioni dei prodotti e la somma degli esponenti relativi alle concentrazioni dei reagenti in fase gas, ovvero $\Delta n=(c+d)-(a+b)$ .

Dall'espressione della $k_{p}$ , e applicando la legge di Dalton, nello stesso semplice modo si ottiene la relazione:

K_{p}=K_{x}\;P^{\Delta n}

dove $P$ è la pressione totale.

Derivazione termodinamica modifica

Il calcolo dell'energia di Gibbs di reazione per una generica reazione del tipo

aA+bB\rightleftharpoons cC+dD

fornisce, considerando lo stato iniziale come quello in cui sono presenti i reagenti e quello finale lo stato in cui si hanno i prodotti, l'equazione:

\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln \left({\frac {a_{C}^{c}a_{D}^{d}}{a_{A}^{a}a_{B}^{b}}}\right)

dove $\Delta G$ è la variazione di energia di Gibbs, $\Delta G^{\circ }$ è la variazione di energia di Gibbs allo stato standard, $R$ è la costante dei gas, $T$ è la temperatura assoluta e $a_{i}$ è l'attività chimica della specie $i$ .

In condizioni di equilibrio la variazione di energia di Gibbs è nulla, $\Delta G=0$ ed il quoziente di reazione (il termine all'interno del logaritmo naturale) è equivalente alla costante di equilibrio, per cui si ottiene:^[2]

\Delta G^{\circ }=-RT\ln K

che permette di calcolare la costante di equilibrio conoscendo la temperatura e calcolando la variazione di energia di Gibbs standard di reazione applicando:

K=e^{-\Delta G^{\circ }/RT}

Da notare che K risulta funzione della sola temperatura.

Termodinamica statistica modifica

La termodinamica statistica, esprimendo l'energia libera di Gibbs in relazione alla funzione di partizione, permette di ricavare la costante di equilibrio sulla base di dati spettroscopici. Si ottiene l'espressione:

K={\frac {(Z_{C,m}^{\phi }/N_{A})(Z_{D,m}^{\phi }/N_{A})}{(Z_{A,m}^{\phi }/N_{A})(Z_{B,m}^{\phi }/N_{A})}}\;e^{-\Delta _{r}E_{0}/RT}

dove $Z_{m}^{\phi }$ è la funzione di partizione molare standard, $N_{A}$ il numero di Avogadro e $\Delta _{r}E_{0}$ è la differenza di energia tra gli stati fondamentali dei prodotti e dei reagenti calcolabile dalle energie di dissociazione di legame delle singole specie.

Variazioni della costante di equilibrio modifica

Si è già detto che la costante di equilibrio è una costante a temperatura costante. Variando la temperatura la costante varia in base alla tonalità termica legata al fatto che la reazione sia un processo esotermico o endotermico. Applicando la relazione isobara di van 't Hoff

\left({\frac {\partial \mathrm {ln} \,K}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {\Delta H^{\circ }}{RT^{2}}}

è possibile giungere alle conclusioni sotto elencate.

	endotermico	esotermico
dT>0	dK>0	dK<0
dT<0	dK<0	dK>0

Usi modifica

La costante di equilibrio ha interessanti usi:

Qualitativo:
- se $K\gg 1$ allora saranno favoriti i prodotti;
- se $K\simeq 1$ allora né i reagenti né i prodotti saranno favoriti;
- se $K\ll 1$ allora i reagenti saranno favoriti.

Previsione della concentrazione in equilibrio: conoscendo il valore K, la concentrazione iniziale dei reagenti e la temperatura si può prevedere la concentrazione all'equilibrio.

Prevedere la direzione di una reazione: impostando un valore Q, quoziente di reazione, relativo al rapporto tra le concentrazioni in uno stato lontano dall'equilibrio, è possibile sapere, confrontandolo con la costante di equilibrio K, il verso che prenderà la reazione:
- se Q < K allora i reagenti sono più di quanto sono necessari all'equilibrio, la reazione tende a spostarsi verso destra;
- se Q > K allora saranno i prodotti in eccedenza, quindi la reazione si sposterà a sinistra;
- se Q = K allora i prodotti e i reagenti sono in equilibrio.