Tricloruro di gadolinio

Tricloruro di gadolinio
Nome IUPAC
	Cloruro di gadolimìnio(III)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	GdCl3
Numero CAS	10138-52-0
Numero EINECS	233-386-6
PubChem	61486
SMILES	Cl[Gd](Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	4,52
Solubilità in acqua	94.65 g/100mL 25°C
Temperatura di fusione	609 °C
Temperatura di ebollizione	1580 °C
Sistema cristallino	esagonale
Indicazioni di sicurezza

Il tricloruro di gadolinio, o cloruro di gadolinio(III) è un composto inorganico con formula GdCl₃. È un solido incolore, igroscopico, solubile in acqua. L'esaidrato GdCl₃∙6H₂O è un composto assai comune. Le specie Gd³⁺ sono di particolare interesse perché lo ione ha il maggior numero possibile di spin spaiati, almeno per gli elementi noti. Con sette elettroni di valenza e sette orbitali f disponibili, tutti e sette gli elettroni sono spaiati e disposti simmetricamente attorno al metallo. L'elevato magnetismo e l'elevata simmetria si combinano per rendere Gd³⁺ un componente utile nella spettroscopia NMR e nella risonanza magnetica.

Preparazione

Il tricloruro di gadolinio è solitamente preparato col metodo del "cloruro di ammonio", che prevede la sintesi iniziale di (NH₄)₂[GdCl₅]. Questo materiale può essere preparato dai materiali di partenza comuni a temperature di reazione di 230 °C dall'ossido di gadolinio:^[2]

{\ce {10NH4Cl\,+\,Gd2O3\to 2(NH4)2[GdCl5]\,+\,6NH3\,+\,3H2O}}

da cloruro di gadolinio idrato:

{\ce {4NH4Cl\,+\,2GdCl3\cdot 6H2O\to 2(NH4)2[GdCl5]\,+\,12H2O}}

dal gadolinio metallico:

{\ce {10NH4Cl\,+\,2Gd\to 2(NH4)2[GdCl5]\,+\,6NH3\,+\,3H2}}

Nella seconda fase il pentacloruro viene decomposto a 300 °C:

{\ce {(NH4)2[GdCl5]\to GdCl3\,+\,2NH4Cl}}

Questa reazione di pirolisi procede attraverso l'intermediazione di NH₄[Gd₂Cl₇].

La via del cloruro di ammonio è più popolare e meno costosa di altri metodi. Il tricloruro di gadolinio può, tuttavia, essere sintetizzato anche dalla reazione di gadolinio solido a 600 °C in un flusso fluente di acido cloridrico.^[3]

{\ce {Gd\,+\,3HCl\to GdCl3\,+\,{\frac {3}{2}}H2}}

Il tricloruro di gadolinio forma anche un esaidrato, GdCl₃∙6H₂O. L'esaidrato viene preparato mediante ossido di gadolinio(III) (o cloruro) in acido cloridrico concentrato seguito da evaporazione.^[4]

Struttura

Il tricloruro di gadolinio cristallizza con una struttura esagonale sul modello del tricloruro di uranio (UCl₃), come si è visto per altri tricloruri 4f tra cui quelli di lantanio, cerio, praseodimio, neodimio, promezio, samario ed europio.^[5] Il modello "tricloruro di uranio" è caratterizzato da un metallo a 9 coordinate con una sfera prismatica trigonale a coordinazione trigonale. Nel tricloruro di gadolinio esaidrato e di altri tricloruri e tribromuri 4f più piccoli, sei molecole di H₂O e 2 ioni Cl⁻ si coordinano ai cationi risultando in un gruppo di coordinazione di 8.

Proprietà, con applicazioni per la risonanza magnetica

I sali di gadolinio sono di primario interesse nella risonanza magnetica per immagini (MRI). Questa tecnica sfrutta il fatto che Gd³⁺ ha una configurazione elettronica 7f. Sette è il maggior numero di spin di elettroni spaiati possibili per un atomo, quindi Gd³⁺ è un componente chiave nella progettazione di complessi altamente paramagnetici.^[6] Per generare gli agenti di contrasto, sorgenti di Gd³⁺ come GdCl₃∙6H₂O vengono convertite in complessi di coordinazione. Il tricloruro di gadolinio esaidrato non può essere utilizzato come agente di contrasto per la risonanza magnetica a causa della sua bassa solubilità in acqua a causa del pH quasi neutro del corpo.^[7] Il gadolinio(III) "libero", ad esempio il [GdCl₂(H₂O)₆]⁺, è tossico, quindi gli agenti chelanti sono essenziali per le applicazioni biomediche. I semplici ligandi monodentati o anche bidentati non saranno sufficienti perché non rimangono legati a Gd³⁺ in soluzione. Sono quindi necessari ligandi con numeri di coordinazione più elevati. Il candidato ovvio è l'EDTA⁴⁻, l'acido etilendiamminotetraacetico, che è un legante esadentario comunemente impiegato usato per complessare i metalli di transizione. Nei lantanidi, tuttavia, mostrano numeri di coordinazione maggiori di sei, quindi vengono impiegati amminocarbossilati ancora più grandi.

Un agente chelante rappresentativo è l'H₅DTPA, acido dietilentriammina pentaacetico.^[8] La chelazione alla base coniugata di questo ligando aumenta la solubilità del Gd³⁺ al pH neutro dell'organismo e consente comunque l'effetto paramagnetico richiesto per un mezzo di contrasto per risonanza magnetica. Il legante DTPA⁵⁻ si lega al gadolinio attraverso cinque atomi di ossigeno dei carbossilati e tre atomi di azoto delle ammine. Rimane un nono sito di legame, che è occupato da una molecola d'acqua. Il rapido scambio di questo legante d'acqua con l'acqua sfusa è una delle ragioni principali delle proprietà di miglioramento del segnale del chelato. La struttura di [Gd(DTPA)(H₂O)]²⁻ è un prisma trigonale a tre punte distorto.

Note

^ (EN) Victor William Saeger e F.H. Spedding, Some physical properties of rare-earth chlorides in aqueous solution, Ames Laboratory Technical Reports 46, novembre 1960, p. 38.
^ (EN) G. Meyer, The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl₃, collana Inorganic Syntheses, vol. 25, 1989, pp. 146–150, ISBN 978-0-470-13256-2.
^ (EN) John D. Corbett, Trichlorides of the Rare Earth Elements, Yttrium, and Scandium, in Inorganic Syntheses, vol. 22, 1983, pp. 39–42, ISBN 978-0-470-13253-1.
^ (EN) L.L. Quill e George L. Clink, Preparation of Lanthanide Chloride Methanolates Using 2,2-Dimethoxypropane, in Inorganic Chemistry, vol. 6, n. 7, 1967, pp. 1433–1435, DOI:10.1021/ic50053a032.
^ (EN) A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 1984.
^ (EN) B. Raduchel, H. Weinmann e A. Muhler, Gadolinium Chelates: Chemistry, Safety, & Behavior, in Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, vol. 4, 1996, pp. 2166–2172.
^ (EN) A. J. Spencer, S. A. Wilson, J. Batchelor, A. Reid, J. Pees e E. Harpur, Gadolinium Chloride Toxicity in the Rat, in Toxicologic Pathology, vol. 25, n. 3, 1997, pp. 245–255, DOI:10.1177/019262339702500301, ISSN 0192-6233 (WC · ACNP).
^ (EN) S. Aime, Mauro Botta, Walter Dastru, Mauro Fasano, Maurizio Panero e Aldo Arnelli, Synthesis and Characterization of a Novel DPTA-like Gadolinium(III) Complex: A Potential Reagent for the Determination of Glycated Proteins by Water Proton NMR Relaxation Measurements, in Inorganic Chemistry, vol. 32, n. 10, 1993, pp. 2068–2071, DOI:10.1021/ic00062a031.

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[1] (EN) Victor William Saeger e F.H. Spedding, Some physical properties of rare-earth chlorides in aqueous solution, Ames Laboratory Technical Reports 46, novembre 1960, p. 38.

[2] (EN) G. Meyer, The Ammonium Chloride Route to Anhydrous Rare Earth Chlorides-The Example of YCl₃, collana Inorganic Syntheses, vol. 25, 1989, pp. 146–150, ISBN 978-0-470-13256-2.

[3] (EN) John D. Corbett, Trichlorides of the Rare Earth Elements, Yttrium, and Scandium, in Inorganic Syntheses, vol. 22, 1983, pp. 39–42, ISBN 978-0-470-13253-1.

[4] (EN) L.L. Quill e George L. Clink, Preparation of Lanthanide Chloride Methanolates Using 2,2-Dimethoxypropane, in Inorganic Chemistry, vol. 6, n. 7, 1967, pp. 1433–1435, DOI:10.1021/ic50053a032.

[5] (EN) A.F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 1984.

[6] (EN) B. Raduchel, H. Weinmann e A. Muhler, Gadolinium Chelates: Chemistry, Safety, & Behavior, in Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance, vol. 4, 1996, pp. 2166–2172.

[7] (EN) A. J. Spencer, S. A. Wilson, J. Batchelor, A. Reid, J. Pees e E. Harpur, Gadolinium Chloride Toxicity in the Rat, in Toxicologic Pathology, vol. 25, n. 3, 1997, pp. 245–255, DOI:10.1177/019262339702500301, ISSN 0192-6233 (WC · ACNP).

[8] (EN) S. Aime, Mauro Botta, Walter Dastru, Mauro Fasano, Maurizio Panero e Aldo Arnelli, Synthesis and Characterization of a Novel DPTA-like Gadolinium(III) Complex: A Potential Reagent for the Determination of Glycated Proteins by Water Proton NMR Relaxation Measurements, in Inorganic Chemistry, vol. 32, n. 10, 1993, pp. 2068–2071, DOI:10.1021/ic00062a031.

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