Equazione di stato dei gas perfetti
L'equazione di stato dei gas perfetti (o ideali), nota anche come legge dei gas perfetti, descrive le condizioni fisiche di un "gas perfetto" o di un gas "ideale", correlandone le funzioni di stato. Venne formulata nel 1834 da Émile Clapeyron[1] come combinazione delle empiriche legge di Boyle, legge di Charles, legge di Avogadro e legge di Gay-Lussac, nella forma semiempirica divenuta classica:

dove le variabili sono in ordine: la pressione, il volume, la quantità di sostanza, la costante dei gas e la temperatura assoluta del gas perfetto.
Fu successivamente derivata dalla teoria cinetica dei gas, risultato raggiunto (sembra in modo indipendente) da August Krönig nel 1856[2] e da Rudolf Clausius nel 1857[3], nella forma teorica più impiegata nella meccanica statistica e in generale in fisica teorica:
in cui n è la densità numerica e la temperatura T è la temperatura fondamentale del sistema.
L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. Una migliore descrizione del comportamento dei gas reali è dato dall'equazione di stato di Van der Waals.
Giustificazione empirica
modificaL'equazione di stato dei gas perfetti è stata inizialmente formulata come sintesi dalle leggi empiriche di Avogadro, Boyle, Charles e Gay-Lussac.
Trascurando in un primo momento la legge di Avogadro, si consideri un volume di gas in condizioni standard ad uno stato iniziale caratterizzato da:
Si consideri una trasformazione isobara (a pressione costante) applicata a questo volume di gas. Il volume alla fine della trasformazione sarà, secondo la legge di Charles:
Il parametro è detto coefficiente di dilatazione termica e ha le dimensioni dell'inverso della temperatura perché il prodotto è adimensionale. La temperatura è espressa in gradi Celsius (°C).
Se poi si fa andare il volume così ottenuto incontro ad una trasformazione isoterma otterremo, secondo la legge di Boyle-Mariotte:
ovvero:
Quindi la legge in questa prima forma si esprime:
dove è una costante caratteristica del tipo di gas, cioè il prodotto di pressione, volume e del reciproco della temperatura assoluta è costante nelle varie trasformazioni fisiche a cui il gas perfetto venga sottoposto. Ha le dimensioni di energia per unità di massa e di temperatura.
Questa formulazione, che non sfrutta la legge di Avogadro collega direttamente la densità alla pressione e alla temperatura, ma dipende implicitamente dal gas scelto, ed è necessario calcolare prima la costante caratteristica del gas in esame. Quindi è ancora utile da un punto di vista tecnico quando si devono ripetere calcoli con lo stesso gas, non quando si devono confrontare gas a diversa massa molecolare media.
La relazione che meglio descrive il comportamento di una sostanza in fase gassosa è: , dove è il volume molare e è il fattore di comprimibilità, che esprime lo scostamento del comportamento ideale da quello reale.
Formulazione semiempirica
modificaSiccome la massa totale del gas è legata alla sua quantità di sostanza dalla massa molecolare media del gas :
dove la massa molecolare media si può calcolare come media ponderata sulla composizione molecolare (in at%):
allora ridefinendo una costante molare dei gas (per unità di quantità di sostanza anziché per unità di massa):
si può rienunciare la relazione ottenuta come:
Per esempio per l'aria (qui si considera per semplicità l'aria tecnica costituita da due componenti: 79 at% azoto e 21 at% ossigeno), la massa molecolare vale:
- .
Quindi se la costante di gas ideale dell'aria vale
- ,
si può prevedere una costante molare per l'aria pari a
- .
In realtà Avogadro confrontando vari gas scoprì che la costante molare non dipende più neanche dal tipo di gas considerato (perciò viene chiamata costante universale dei gas): arrivò cioè empiricamente alla legge di Avogadro.
Quindi la equazione di stato dei gas ideali si riscrive tenendo conto della legge di Avogadro come[4]:
o in forma locale, dividendo per il volume:
in cui
- è il valore della pressione del gas;
- è il volume occupato dal gas;
- è la densità molare del gas che nel Sistema Internazionale e espresso in mol/m3;
- è la costante universale dei gas, il cui valore varia in funzione delle unità di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione;
- è la temperatura assoluta del gas.
Il valore della costante universale nel Sistema internazionale è:
a volte nei calcoli, specialmente in chimica, si utilizza il valore (approssimato) di:
Infine se è la densità molare (mol/m3), moltiplicando e dividendo per il numero di Avogadro, si ottiene la densità numerica (in molecole/m3), quindi:
In questo modo emerge una nuova costante dimensionale, detta costante di Boltzmann:
In questo modo nelle unità elementari si è già passati da due costanti dimensionali ad una sola. Il valore esatto è:[5]
Infine, definendo la temperatura fondamentale, ovvero esprimendo la temperatura in unità di misura di energia (ad esempio nel Sistema Internazionale, in Joule):
l'equazione acquisisce semplicemente la seguente forma teorica notevolmente semplificata, detta forma fondamentale:
Relazione fondamentale
modificaLa continuità, differenziabilità e monotonicità dell’entropia implicano che la funzione di stato energia interna:
può essere invertita rispetto all'entropia:
La funzione entropia così ottenuta è continua e differenziabile nei suoi argomenti. Questa relazione è nota come relazione fondamentale: nota questa, tutta l'informazione termodinamica sul sistema è nota e qualunque proprietà termodinamica è da essa deducibile. La forma differenziale della relazione fondamentale è chiamata equazione di Gibbs.
Dal primo principio della termodinamica + secondo principio per sistemi in equilibrio termodinamico segue l'equazione di Gibbs per un fluido multicomponente:
In generale per le variabili di stato (coordinate generalizzate): l'equazione di Gibbs è:
dove le forze generalizzate sono:
mentre le relazioni sono le equazioni di stato del sistema. Nel caso di cui sopra le forze generalizzate sono:
Talvolta conviene considerare invece i momenti coniugati definiti da:
La relazione fondamentale del gas perfetto, che ne caratterizza completamente le proprietà termodinamiche, è[6]:
dove le costanti sono: cv è il calore specifico isocoro adimensionale, e s0, u0 e v0 sono rispettivamente entropia, energia interna e il volume molari di uno stato di riferimento (arbitrariamente scelto).
Per esso le equazioni di stato sono:
ma siccome queste sono le forze generalizzate viste sopra, si ha che:
Queste sono le due equazioni di stato per i gas perfetti. La prima relazione è la dipendenza dell'energia interna dalla sola temperatura:
mentre la seconda equazione di stato è quella dei gas ideali:
ovvero, siccome la densità numerica n è l'inverso del volume molare v:
Note
modifica- ^ (FR) Clapeyron, E., Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur, in Journal de l'École Polytechnique, XIV, 1835, pp. 153-90. Facsimile at the Bibliothèque nationale de France (pp. 153–90)
- ^ (DE) Krönig, A., Grundzüge einer Theorie der Gase, in Annalen der Physik und Chemie, vol. 99, n. 10, 1856, pp. 315-22, Bibcode:1856AnP...175..315K, DOI:10.1002/andp.18561751008. Facsimile at the Bibliothèque nationale de France (pp. 315–22).
- ^ (DE) Clausius, R., Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen, in Annalen der Physik und Chemie, vol. 176, n. 3, 1857, pp. 353-79, Bibcode:1857AnP...176..353C, DOI:10.1002/andp.18571760302. Facsimile at the Bibliothèque nationale de France (pp. 353–79).
- ^ Silvestroni, p. 165.
- ^ Valore della costante di Boltzmann
- ^ Nino Zanghi, Appunti di meccanica statistica, Dipartimento di Fisica dell'Università di Genova, Esempio 2.1 (Relazione fondamentale del gas perfetto)
Bibliografia
modifica- Paolo Silvestroni, Fondamenti di chimica, 10ª ed., CEA, 1996, ISBN 88-408-0998-8.
- Nino Zanghi, Appunti di meccanica statistica, Dipartimento di Fisica dell'Università di Genova, Esempio 2.1 (Relazione fondamentale del gas perfetto)
Voci correlate
modificaAltri progetti
modifica- Wikimedia Commons contiene immagini o altri file sull'equazione di stato dei gas perfetti
Collegamenti esterni
modifica- (EN) ideal gas law, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.