Equazione di stato dei gas perfetti

L'equazione di stato dei gas perfetti (o ideali), nota anche come legge dei gas perfetti, descrive le condizioni fisiche di un "gas perfetto" o di un gas "ideale", correlandone le funzioni di stato. Venne formulata nel 1834 da Émile Clapeyron^[1] come combinazione delle empiriche legge di Boyle, legge di Charles, legge di Avogadro e legge di Gay-Lussac, nella forma semiempirica divenuta classica:

pV=NRT_{a}

dove le variabili sono in ordine: la pressione, il volume, la quantità di sostanza, la costante dei gas e la temperatura assoluta del gas perfetto.

Fu successivamente derivata dalla teoria cinetica dei gas, risultato raggiunto (sembra in modo indipendente) da August Krönig nel 1856^[2] e da Rudolf Clausius nel 1857^[3], nella forma teorica più impiegata nella meccanica statistica e in generale in fisica teorica:

p=nT

in cui n è la densità numerica e la temperatura T è la temperatura fondamentale del sistema.

L'equazione di stato dei gas perfetti descrive bene il comportamento dei gas reali per pressioni non troppo elevate e per temperature non troppo vicine alla temperatura di liquefazione del gas. Una migliore descrizione del comportamento dei gas reali è dato dall'equazione di stato di Van der Waals.

Giustificazione empirica

L'equazione di stato dei gas perfetti è stata inizialmente formulata come sintesi dalle leggi empiriche di Avogadro, Boyle, Charles e Gay-Lussac.

Trascurando in un primo momento la legge di Avogadro, si consideri un volume di gas $V_{0}$ in condizioni standard ad uno stato iniziale caratterizzato da:

{\begin{aligned}p_{0}&=1\ \mathrm {atm} \\t_{0}&=0\ \mathrm {^{\circ }C} \,\\\end{aligned}}

Si consideri una trasformazione isobara (a pressione costante) applicata a questo volume di gas. Il volume alla fine della trasformazione sarà, secondo la legge di Charles:

V=V_{0}(1+\alpha t)\,

Il parametro $\alpha$ è detto coefficiente di dilatazione termica e ha le dimensioni dell'inverso della temperatura perché il prodotto $\alpha t$ è adimensionale. La temperatura $t$ è espressa in gradi Celsius (°C).

Se poi si fa andare il volume così ottenuto incontro ad una trasformazione isoterma otterremo, secondo la legge di Boyle-Mariotte:

p_{0}V=pV\,\!

ovvero:

{\begin{aligned}pV&=p_{0}V\\pV&=p_{0}V_{0}\,(1+\alpha t)\\\end{aligned}}

Quindi la legge in questa prima forma si esprime:

pV=MRT_{a}

dove $R={\frac {V_{0}p_{0}}{M_{0}T_{a0}}}$ è una costante caratteristica del tipo di gas, cioè il prodotto di pressione, volume e del reciproco della temperatura assoluta è costante nelle varie trasformazioni fisiche a cui il gas perfetto venga sottoposto. Ha le dimensioni di energia per unità di massa e di temperatura.

Questa formulazione, che non sfrutta la legge di Avogadro collega direttamente la densità alla pressione e alla temperatura, ma dipende implicitamente dal gas scelto, ed è necessario calcolare prima la costante caratteristica del gas in esame. Quindi è ancora utile da un punto di vista tecnico quando si devono ripetere calcoli con lo stesso gas, non quando si devono confrontare gas a diversa massa molecolare media.

La relazione che meglio descrive il comportamento di una sostanza in fase gassosa è: $pv=zRT_{a}$ , dove $v$ è il volume molare e $z$ è il fattore di comprimibilità, che esprime lo scostamento del comportamento ideale da quello reale.

Formulazione semiempirica

Siccome la massa totale $M$ del gas è legata alla sua quantità di sostanza $N_{mol}$ dalla massa molecolare media del gas $m$ :

M=N_{mol}m

dove la massa molecolare media si può calcolare come media ponderata sulla composizione molecolare $x$ (in at%):

m=\sum _{i}x_{i}m_{i}

allora ridefinendo una costante molare dei gas (per unità di quantità di sostanza anziché per unità di massa):

R_{0}=mR

si può rienunciare la relazione ottenuta come:

pV=N_{mol}R_{0}T_{a}

Per esempio per l'aria (qui si considera per semplicità l'aria tecnica costituita da due componenti: 79 at% azoto e 21 at% ossigeno), la massa molecolare vale:

m_{a}\simeq 0,79\times 28g/mol+0,21\times 32g/mol=28,8g/mol

.

Quindi se la costante di gas ideale dell'aria vale

R_{a}=287J/kgK

,

si può prevedere una costante molare per l'aria pari a

R_{0}=28,8g/mol\times 287J/kgK=8,31J/molK

.

In realtà Avogadro confrontando vari gas scoprì che la costante molare non dipende più neanche dal tipo di gas considerato (perciò viene chiamata costante universale dei gas): arrivò cioè empiricamente alla legge di Avogadro.

Quindi la equazione di stato dei gas ideali si riscrive tenendo conto della legge di Avogadro come^[4]:

pV=N_{mol}R_{0}T_{a}

o in forma locale, dividendo per il volume:

p=n_{mol}R_{0}T_{a}

in cui

$p$ è il valore della pressione del gas;
$V$ è il volume occupato dal gas;
$n_{mol}$ è la densità molare del gas che nel Sistema Internazionale e espresso in mol/m³;
$R_{0}$ è la costante universale dei gas, il cui valore varia in funzione delle unità di misura adottate per esprimere le altre grandezze nell'equazione;
$T_{a}$ è la temperatura assoluta del gas.

Il valore della costante universale nel Sistema internazionale è:

R_{0}=8{,}314\,462\,618...\ \mathrm {J \over {mol\cdot K}}

a volte nei calcoli, specialmente in chimica, si utilizza il valore (approssimato) di:

R_{0}=0{,}0821\ \mathrm {{L\cdot atm} \over {mol\cdot K}} \,

Infine se $n_{mol}$ è la densità molare (mol/m³), moltiplicando e dividendo per il numero di Avogadro, si ottiene la densità numerica $n$ (in molecole/m³), quindi:

p=n{\frac {R_{0}}{N_{A}}}T_{a}\,

In questo modo emerge una nuova costante dimensionale, detta costante di Boltzmann:

p=nk_{B}T_{a}\,

In questo modo nelle unità elementari si è già passati da due costanti dimensionali ad una sola. Il valore esatto è:^[5]

k_{\mathrm {B} }=1{,}380\,649\times 10^{-23}\mathrm {\ J\,K^{-1}}

Infine, definendo la temperatura fondamentale, ovvero esprimendo la temperatura in unità di misura di energia (ad esempio nel Sistema Internazionale, in Joule):

T:=k_{B}T_{a}\,

l'equazione acquisisce semplicemente la seguente forma teorica notevolmente semplificata, detta forma fondamentale:

p=nT\,

Relazione fondamentale

La continuità, differenziabilità e monotonicità dell’entropia implicano che la funzione di stato energia interna:

U=U(S,V,\mu )\,

può essere invertita rispetto all'entropia:

S=S(U,V,\mu )\,

La funzione entropia così ottenuta è continua e differenziabile nei suoi argomenti. Questa relazione è nota come relazione fondamentale: nota questa, tutta l'informazione termodinamica sul sistema è nota e qualunque proprietà termodinamica è da essa deducibile. La forma differenziale della relazione fondamentale è chiamata equazione di Gibbs.

Dal primo principio della termodinamica + secondo principio per sistemi in equilibrio termodinamico segue l'equazione di Gibbs per un fluido multicomponente:

dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {p}{T}}dV-\sum _{i}{\frac {\mu _{i}}{T}}dN_{i}

In generale per le variabili di stato (coordinate generalizzate): $\mathbf {x} =\{x_{i}\}$ l'equazione di Gibbs è:

$dS=\nabla S\cdot d\mathbf {x} =\mathbf {F} \cdot d\mathbf {x} =\sum _{i}F_{i}dx_{i}$

dove le forze generalizzate sono:

$F_{i}={\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}$

mentre le relazioni $F_{i}=F_{i}(\{x_{j}\})$ sono le equazioni di stato del sistema. Nel caso di cui sopra le forze generalizzate sono:

F_{U}=\left({\frac {\partial S}{\partial U}}\right)_{V,\{N_{i}\}}={\frac {1}{T}}

F_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{U,\{N_{i}\}}={\frac {p}{T}}

F_{N_{i}}=\left({\frac {\partial S}{\partial N_{j}}}\right)_{U,V,\{N_{i}\}-N_{j}}=-{\frac {\mu _{i}}{T}}

Talvolta conviene considerare invece i momenti coniugati $\mathbf {p} =\{p_{i}\}$ definiti da:

F_{i}={\frac {p_{i}}{T}}

La relazione fondamentale del gas perfetto, che ne caratterizza completamente le proprietà termodinamiche, è^[6]:

s=s_{0}+c_{v}\ln \left({\frac {u}{u_{0}}}\right)+\ln \left({\frac {v}{v_{0}}}\right)

dove le costanti sono: c_v è il calore specifico isocoro adimensionale, e s₀, u₀ e v₀ sono rispettivamente entropia, energia interna e il volume molari di uno stato di riferimento (arbitrariamente scelto).

Per esso le equazioni di stato sono: