Metodo variazionale

Il metodo variazionale rappresenta, nella meccanica e chimica quantistica, un approccio utilizzato per trovare approssimazioni all'autostato di minore energia (stato fondamentale) e ad alcuni stati eccitati. Le basi di questo metodo si fondano sul principio variazionale.

Introduzione

Si supponga di essere in un dato spazio di Hilbert con un operatore hermitiano chiamato hamiltoniano ${\hat {\mathcal {H}}}$. Ignorando le complicazioni legate agli spettri continui, si consideri uno spettro discreto dell'hamiltoniano e il corrispondente autospazio di ogni autovalore $\lambda$:

$\mathbf {1} =\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} ({\hat {\mathcal {H}}})}|\psi _{\lambda }\rangle \langle \psi _{\lambda }|$

dove

$\langle \psi _{\alpha }|\psi _{\beta }\rangle =\delta _{\beta }^{\alpha }$

e

${\hat {\mathcal {H}}}\left.|\psi _{\lambda }\right\rangle =\left.\lambda |\psi _{\lambda }\right\rangle$

Gli stati fisici sono normalizzati, il che significa che la loro norma è unitaria. Ignorando ancora una volta le complicazioni legate a uno spettro continuo di ${\hat {\mathcal {H}}}$, si supponga che l'hamiltoniano possieda un estremo inferiore e che questo sia uguale a $E_{0}$. Supponiamo inoltre di conoscere il corrispondente stato $|\psi \rangle$. Il valore atteso di ${\hat {\mathcal {H}}}$ sarà quindi

${\begin{aligned}\left\langle \psi |{\hat {\mathcal {H}}}|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} ({\hat {\mathcal {H}}})}\left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|{\hat {\mathcal {H}}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} ({\hat {\mathcal {H}}})}\lambda |\langle \psi _{\lambda }|\psi \rangle |^{2}\\&\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} ({\hat {\mathcal {H}}})}E_{0}|\langle \psi _{\lambda }|\psi \rangle |^{2}=E_{0}\end{aligned}}$

Ovviamente, se noi volessimo passare tutti i possibili stati di norma unitaria tentando di minimizzare il valore atteso di ${\hat {\mathcal {H}}}$, il minimo valore sarebbe $E_{0}$ ed il corrispondente stato sarebbe un autostato di $E_{0}$. Passare in rassegna l'intero spazio di Hilbert è naturalmente troppo complicato per i calcoli fisici e quindi si sceglie un sottospazio dell'intero spazio di Hilbert, parametrizzato da alcuni parametri differenziabili (reali) $\alpha _{i}$ ($i=1,2,\dots ,N$). La scelta del sottospazio è un ansatz. Alcune scelte portano a migliori approssimazioni di altre, quindi la loro corretta determinazione è molto importante.

Assumiamo che ci sia una sovrapposizione tra l'ansatz e lo stato fondamentale (altrimenti non è una buona ansatz). Noi ancora dobbiamo normalizzare l'ansatz, quindi abbiamo la condizione

$\left\langle \psi (\alpha _{i})|\psi (\alpha _{i})\right\rangle =1$

e vogliamo minimizzare

$\varepsilon (\alpha _{i})=\left\langle \psi (\alpha _{i})|{\hat {\mathcal {H}}}|\psi (\alpha _{i})\right\rangle$.

Questo in generale non è un'operazione semplice, poiché cerchiamo un minimo globale e trovare gli zeri delle derivate parziali di $\varepsilon$ rispetto alle $\alpha _{i}$ non è sufficiente. Se $\psi (\alpha _{i})$ è espressa come combinazione lineare di altre funzioni (siano $\alpha _{i}$ i coefficienti), come nel metodo di Ritz, c'è solo un minimo ed il problema è risolto. Comunque ci sono altri metodi non lineari, come il metodo di Hartree-Fock, che non sono caratterizzati da molti minimi e sono quindi facili da risolvere.

C'è poi un'ulteriore complicazione nei calcoli descritti. Come $\varepsilon$ tende a $E_{0}$ nei calcoli di minimizzazioni, non ci sono garanzie che le corrispondenti funzioni d'onda di prova tendano alla corretta funzione d'onda. Questo è stato dimostrato con i calcoli usando come modello un oscillatore armonico modificato, nel quale è stato preso un sistema risolvibile esattamente ed è stato studiato con la teoria variazionale. Infatti usando il metodo appena descritto è stata ottenuta una funzione d'onda diversa da quella attesa.

Sebbene spesso limitato ai calcoli dell'energia dello stato fondamentale, questo metodo può essere applicato in alcuni casi anche ai calcoli degli stati eccitati. Se si conosce la funzione d'onda dello stato fondamentale, sia con il metodo variazionale sia con i calcoli diretti, può essere scelto un sottoinsieme dello spazio di Hilbert che è ortogonale alla funzione dello stato fondamentale.

$\left|\psi \rangle \right.=\left|\psi _{test}\rangle \right.-\langle \psi _{gr}\left|\psi _{test}\right.\rangle \left|\psi _{gr}\rangle \right.$

Voci correlate

• Principio variazionale
• Principio variazionale di Hamilton