Pseudoalogeno

Il termine pseudoalogeno fu introdotto nel 1925[1][2] per designare alcuni radicali, principalmente diatomici e triatomici, come ad esempio CN, SCN, SeCN, OCN e N3, che mostrano proprietà intrinseche e comportamenti chimici analoghi a quelli degli alogeni.

ProprietàModifica

Le energie di ionizzazione di questi radicali sono alte, confrontabili con quelle degli alogeni; le affinità elettroniche, che qui sono di maggiore interesse, vanno da un massimo di 3,86 eV per CN a 2,68 eV per N3, mentre per gli alogeni l'intervallo è da 3,61 eV per Cl a 3,06 eV per I.[3] Come gli alogeni, questi pseudoalogeni sono specie molto elettronegative, le loro elettronegatività di gruppo,[4][5] in base alla media delle energie di ionizzazione ed affinità elettroniche viste sopra (elettronegatività di Mulliken) sono anch'esse paragonabili a quelle degli alogeni.

ReattivitàModifica

Per quanto riguarda la reattività, in particolare questi gruppi possono:

  • formare anioni mononegativi X detti pseudoalogenuri, come CN, SCN, SeCN OCN, N3
  • formare idracidi HX, come HCN o HN3. Normalmente, tali acidi, gli acidi pseudoalogenidrici non sono acidi forti e c'è un ampio ventaglio di il pKa: quello di HSCN è ≈ 1, quello di HCNO è ≈ 4, quello di HN3 è ≈ 5, mentre quello di HCN è ≈ 9
  • formare specie neutre X2,[6] come il cianogeno (CN)2 e il tiocianogeno (SCN)2
  • dismutare in presenza di basi, come nella reazione[6]
(CN)2 + 2 OH → CN + OCN + H2O
  • formare sali insolubili con alcuni ioni metallici,[6] come AgN3 e CuCN
  • formare ioni complessi omolettici,[6] come [Ag(CN)2], [Au(CN)2], [Hg(SCN)3], [Ni(CN)4]2−, [Zn(SCN)4]2−, [Pd(SCN)4]2−, [Fe(CN)6]4− e [Fe(CN)6]3− e partecipare come ligandi in svariati altri complessi al posto di alogenuri; a tal proposito, occorre dire che tutti gli pseudoalogenuri menzionati sono potenzialmente bidentati.[6]
  • formare composti inter-pseudoalogeni, come F-CN,[7] Cl-CN, Br-CN,[8] I-CN[9] (alogenuri di cianogeno),[10] F-N3, NC-N3,[11] NC-SCN (o S(CN)2).[12]

Non sempre un dato pseudoalogeno manifesta tutti questi tipi di reattività. Ad esempio, gli acidi HSCN e HOCN, noti in soluzione acquosa, non si possono ottenere puri, e non sono note le molecole NCO−OCN, N3-N3.

NoteModifica

  1. ^ (DE) L. Birckenbach; K. Kellermann, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 58B, 1925, pp. 786-794.
  2. ^ (EN) N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ Chemical Formula Search, su webbook.nist.gov. URL consultato il 9 luglio 2021.
  4. ^ J: E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Struttura, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 885, ISBN 8829914703.
  5. ^ (EN) John Mullay, Estimation of atomic and group electronegativities, in Electronegativity, Springer, 1987, pp. 1–25, DOI:10.1007/BFb0029834. URL consultato il 9 luglio 2021.
  6. ^ a b c d e J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 885-886, ISBN 88-299-1470-3.
  7. ^ (EN) F. S. Fawcett e R. D. Lipscomb, Cyanogen Fluoride: Synthesis and Properties, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 13, 1964-07, pp. 2576–2579, DOI:10.1021/ja01067a011. URL consultato il 24 maggio 2022.
  8. ^ (EN) PubChem, Cyanogen bromide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2022.
  9. ^ (DE) Langlois, Ueber die Einwirkung des Jods auf concentrirte Cyankaliumlösung, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 116, n. 3, 1860, pp. 288–288, DOI:10.1002/jlac.18601160303. URL consultato il 24 maggio 2022.
  10. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Carbon, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 323, ISBN 0-7506-3365-4.
  11. ^ F. D. Marsh e M. E. Hermes, Cyanogen Azide, in Journal of the American Chemical Society, vol. 86, n. 20, ottobre 1964, pp. 4506–4507, DOI:10.1021/ja01074a071.
  12. ^ (EN) PubChem, Sulfur dicyanide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2022.

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