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Trifluorometano

composto chimico

Il trifluorometano o fluoroformio[2] nella letteratura meno recente,[3][4] è un alometano di formula CHF3, in cui tre atomi di idrogeno del metano sono sostituiti da tre atomi di fluoro. Appartiene anche alla famiglia più ristretta degli idrofluorometani, insieme al fluoruro di metile (CH3F) e al fluoruro di metilene (CH2F2), ma che si differenzia da questi per avere il carbonio nello stato di ossidazione +2.

Trifluorometano
Nome IUPAC
Trifluorometano
Abbreviazioni
HFC 23
R-23
FE-13
UN 1984
Nomi alternativi
Fluoroformio
Fluoryl
Freon 23
Arcton 1
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCHF3
Massa molecolare (u)70,01
Aspettogas incolore
Numero CAS75-46-7
Numero EINECS200-872-4
PubChem6373
SMILES
C(F)(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/l, in c.s.)1,460 g/mL
Indice di rifrazione1,275 (liquido a -73 °C)
Costante di dissociazione acida (pKa) a 298,15 K25-28
Solubilità in acqua1 g/L
Temperatura di fusione−155,2 °C (117,95 K)
Temperatura di ebollizione−82,1 °C (191,05 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
gas compresso
attenzione
Frasi H280
Consigli P403 [1]

Il trifluorometano è un composto molto stabile, ΔHƒ° = -697,05 kJ/mol.[5] A temperatura ambiente è un gas (Teb ≈ -82 °C, Tcr ≈ 33 °C) incolore, non tossico e non infiammabile, a notevole differenza del difluorometano e del fluoruro di metile; è pressoché inodore, poco solubile in acqua (~1 g/L a 25 °C),[6] ma molto solubile in alcool e solubile in acetone e benzene, e poco in cloroformio.[7]

Struttura molecolare e proprietà modifica

La molecola CHF3 è di tipo tetraedrico, ma con simmetria C3v [8] e con l'atomo di carbonio centrale ibridato sp3. Il suo momento dipolare è notevole e risulta pari a 1,645 D,[9] poco meno di quello dell'acqua (1,86 D), ma che è il più basso tra i tre idrofluorometani: 1,98 D per CH2F2[10], 1,847 D per CH3F;[11] al tempo stesso, come atteso per la maggiore elettronegatività di F rispetto a Cl, è assai maggiore rispetto a quello di CHCl3 (cloroformio) (1,15 D), con il quale è isoelettronico di valenza.[12]

Da indagini spettroscopiche rotazionali (microonde) è stato possibile ricavare le lunghezze di legame e angoli di legame[13]; secondo la determinazione più recente, si hanno i seguenti parametri:[14]

r(C–H) = 109,1 pm; r(C–F) = 132,84 pm; ∠(FCF) = 108,58°; ∠(HCF) = 110,35°.

Il legame C–H è appena più lungo del normale (109 pm[15]), mente quello C–F è lievemente più corto (135 pm[15]).

Le reciproche distanze tra gli atomi di fluoro (F…F) sono di 215,73 pm,[16] mentre la distanza attesa per interazioni di non legame tra due atomi fluoro sarebbe 2 rvdW, cioè l'intervallo 300-320 pm;[17] qualitativamente questo fenomeno si riscontra anche negli altri fluorometani, CH2F2, CH3F, ed anche in CF4. Le distanze H…F sono di 199,07 pm,[16] mentre quella attesa per un'interazione di non legame sarebbe la somma rvdW(H) + rvdW(F), cioè l'intervallo 270-280 pm.[17]

Gli angoli tra i legami carbonio-fluoro (∠FCF) sono un po' minori dell'angolo tetraedrico (109,5°) e quello HCF ne è un po' maggiore.

Questo comportamento, che è qualitativamente simile a quello che si trova nel difluorometano e nel fluorometano, è un tipico esempio illustrato dalla regola di Bent[18][19] che prevede in questi casi una diversa ripartizione del carattere s per gli orbitali ibridi in base alle diverse elettronegatività: un minor carattere s in orbitali con cui il carbonio si lega ad atomi più elettronegativi di altri, qui F rispetto ad H, e un maggior carattere s in gli orbitali ibridi con cui il carbonio si lega ad atomi meno elettronegativi di altri, qui H rispetto a F. A minor carattere s corrisponde ovviamente un maggior carattere p, perché l'ibridazione complessiva dell'atomo di carbonio resta sp3.[20] Un aumento del carattere s comporta un'apertura dell'angolo di legame rispetto all'angolo tetraedrico, e viceversa per la sua diminuzione,[20] come qui si osserva dalla struttura molecolare.

Chimica ionica in fase gassosa modifica

La molecola CHF3 ha un'energia di ionizzazione pari a 13,86 eV,[21] significativamente maggiore di quella di CHCl3 (11,37 eV).[22]

L'affinità protonica del trifluorometano, che è una misura della sua basicità intrinseca, è pari a 619,5 kJ/mol:[21]

HCF3 (g) + H+ (g) → [HF2C–F-H]+ (g)

Questa è quasi uguale (appena minore) a quella del difluorometano (620,5 kJmol),[23] ma è maggiore di quella del fluorometano (598,9 kJ/mol), il meno basico dei tre idrofluorometani.[24] Da notare poi che queste affinità protoniche sono tutte minori di quella dell'acqua (691 kJ/mol),[25] che è più basica, ma sono maggiori rispetto a quella del metano (543,5 kJ/mol), il meno basico.[26]

Riguardo all'acidità in fase gassosa, il CHF3 (fluoroformio) è meno acido del cloroformio: occorrono 1582±5,9 kJ/mol per staccare da esso un H+ e formare così l'anione CF3−,[21] contro i 1507,6 kJ/mol per avere CCl3− da CHCl3.[27] Per confronto, la forza acida degli alometani nelle soluzioni acquose segue un andamento analogo e i valori dei pKa sono come segue: 28 (CHF3), 15,5 (CHCl3), 13,7 (CHBr3).[28][29]

Legami idrogeno modifica

Il fluoroformio, come accade per il cloroformio,[30] in alcuni casi può fungere da donatore di legame idrogeno nonostante l'atomo H presente in esso sia unito al carbonio, invece che ad atomi decisamente più elettronegativi.[31]

Il fluoroformio, ad esempio, può stabilire legame idrogeno già con se stesso, due in questo caso, formando un "dimero" ciclico a sei termini [(CHF3)2];[32] può farlo con l'atomo di ossigeno dell'acqua,[33] dell'acetone[34] e dell'ossirano (ossido di etilene),[35] con l'atomo di azoto dell'ammoniaca e dell'acido cianidrico, con l'atomo di fluoro dell'acido fluoridrico[33] ed anche con gli orbitali molecolari π (pieni) del benzene (con disposizione del C–H perpendicolare al piano dell'anello).[36]

Aspetti ambientali modifica

Il fluoroformio è un gas serra con potere clima-alterante equivalente a 14 800[37] volte quello dell'anidride carbonica.

Nell'agosto del 2011 è uscito uno studio condotto in Svizzera, il quale ha dimostrato che l'Italia emette ogni anno tra le 270 e le 630 000 tonnellate di questo gas in più di quanto dichiarato. Anche Paesi Bassi e Inghilterra sono accusati di questa frode, pur non sforando delle stesse quantità dell'Italia. Più precisi risultano invece Germania e Francia[38].

L'uso di questo gas è limitato a pochi campi, così come la produzione, che in Italia avviene in un'unica azienda sita in Lombardia.

Note modifica

  1. ^ scheda del trifluorometano su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
  2. ^ Il nome fluoroformio è stato assegnato al trifluorometano in passato sulla falsariga di quello del cloroformio, ed è comune a quelli degli altri trialogenometani, come il bromoformio e lo iodoformio, ma si incontrano anche, a volte, i nomi cianoformio [CH(CN)3] e nitroformio [CH(NO2)3]. Anche una tipica reazione coinvolgente α-trialogenochetoni si chiama reazione dell'aloformio.
  3. ^ I. L. Finar, ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles, Fourth Edition, Longmans, 1963, p. 122.
  4. ^ Michael B. Smith e Jerry March, MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY, 6ª ed., 2007, p. 843, ISBN 978-0-471-72091-1.
  5. ^ (EN) Fluoroform, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  6. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 2 luglio 2022.
  7. ^ (EN) PubChem, Trifluoromethane, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  8. ^ CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  9. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  10. ^ (EN) Isothermal Properties for Methane, difluoro- (R32), su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  11. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  12. ^ trichloromethane, su stenutz.eu. URL consultato il 2 luglio 2022.
  13. ^ (EN) S. N. Ghosh, Ralph Trambarulo e Walter Gordy, Microwave Spectra and Molecular Structures of Fluoroform, Chloroform, and Methyl Chloroform, in The Journal of Chemical Physics, vol. 20, n. 4, 1952-04, pp. 605–607, DOI:10.1063/1.1700501. URL consultato il 2 luglio 2022.
  14. ^ (EN) Yoshiyuki Kawashima e A. Peter Cox, Microwave l-type resonance transitions of the v6 = 1 state in CHF3 and CDF3: Accidental degeneracy and molecular structure, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 72, n. 3, 1º settembre 1978, pp. 423–429, DOI:10.1016/0022-2852(78)90140-6. URL consultato il 30 luglio 2022.
  15. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  16. ^ a b CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato l'11 marzo 2023.
  17. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chemical Forces, in Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  18. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 231-236, ISBN 88-299-1470-3.
  19. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  20. ^ a b J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 57-61.
  21. ^ a b c (EN) Fluoroform, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  22. ^ (EN) Trichloromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  23. ^ (EN) Difluoromethane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  24. ^ (EN) Methyl fluoride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 2 luglio 2022.
  25. ^ (EN) Water, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  26. ^ (EN) Methane, su webbook.nist.gov. URL consultato il 30 giugno 2022.
  27. ^ (EN) Monique Born, Steen Ingemann e Nico M. M. Nibbering, Thermochemical properties of halogen-substituted methanes, methyl radicals, and carbenes in the gas phase11Dedicated to Professor Jim Morrison on the occasion of his 75th birthday and for his important contributions to mass spectrometry., in International Journal of Mass Spectrometry, vol. 194, n. 2, 7 gennaio 2000, pp. 103–113, DOI:10.1016/S1387-3806(99)00125-6. URL consultato il 30 giugno 2022.
  28. ^ (EN) Benoît Folléas, Ilan Marek e Jean-F Normant, Fluoroform: an efficient precursor for the trifluoromethylation of aldehydes, in Tetrahedron Letters, vol. 39, n. 19, 7 maggio 1998, pp. 2973–2976, DOI:10.1016/S0040-4039(98)00391-8. URL consultato il 30 luglio 2022.
  29. ^ (EN) Jacob B. Geri e Nathaniel K. Szymczak, Recyclable Trifluoromethylation Reagents from Fluoroform, in Journal of the American Chemical Society, vol. 139, n. 29, 26 luglio 2017, pp. 9811–9814, DOI:10.1021/jacs.7b05408. URL consultato il 30 luglio 2022.
  30. ^ (EN) Pedro D. Vaz, Mariela M. Nolasco e Francisco P. S. C. Gil, Hydrogen-Bond Dynamics of C–H⋅⋅⋅O Interactions: The Chloroform⋅⋅⋅Acetone Case, in Chemistry - A European Journal, vol. 16, n. 30, 20 luglio 2010, pp. 9010–9017, DOI:10.1002/chem.201000479. URL consultato il 15 luglio 2022.
  31. ^ Jordi Muñoz, Xavier Fradera e Modesto Orozco, Topological analysis of hydrogen-bonded complexes, WORLD SCIENTIFIC, 1º dicembre 2002, pp. 1615–1641, DOI:10.1142/9789812775702_0054, ISBN 978-981-02-4889-5. URL consultato il 15 luglio 2022.
  32. ^ (EN) E. Kryachko e S. Scheiner, CH···F Hydrogen Bonds. Dimers of Fluoromethanes, in J. Phys. Chem. A, vol. 108, ACS publications, 2004, pp. 2527–2535, DOI:10.1021/jp0365108.
  33. ^ a b (EN) Soon Ki Rhee, Seung Hoon Kim e Sik Lee, C–H⋯X interactions of fluoroform with ammonia, water, hydrogen cyanide, and hydrogen fluoride: conventional and improper hydrogen bonds, in Chemical Physics, vol. 297, n. 1, 16 febbraio 2004, pp. 21–29, DOI:10.1016/j.chemphys.2003.10.003. URL consultato il 15 luglio 2022.
  34. ^ (EN) Sofie N. Delanoye, Wouter A. Herrebout e Benjamin J. van der Veken, Blue Shifting Hydrogen Bonding in the Complexes of Chlorofluoro Haloforms with Acetone- d 6 and Oxirane- d 4, in Journal of the American Chemical Society, vol. 124, n. 40, 1º ottobre 2002, pp. 11854–11855, DOI:10.1021/ja027610e. URL consultato il 15 luglio 2022.
  35. ^ (EN) Pavel Hobza e Zdeněk Havlas, The fluoroform⋯ethylene oxide complex exhibits a C–H⋯O anti-hydrogen bond, in Chemical Physics Letters, vol. 303, n. 3-4, 1999-04, pp. 447–452, DOI:10.1016/S0009-2614(99)00217-1. URL consultato il 15 luglio 2022.
  36. ^ (EN) R. J. W. Le Fèvre, G. L. D. Ritchie e P. J. Stiles, Evidence from the Kerr effect for hydrogen-bonding of fluoroform and chloroform with benzene, in Chemical Communications (London), n. 11, 1º gennaio 1966, pp. 326a–326a, DOI:10.1039/C1966000326A. URL consultato il 15 luglio 2022.
  37. ^ (EN) REGOLAMENTO (UE) N. 517/2014 DEL PARLAMENTO EUROPEO E DEL CONSIGLIO del 16 aprile 2014 sui gas fluorurati a effetto serra e che abroga il regolamento (CE) n.842/2006, su eur-lex.europa.eu. URL consultato il 13 settembre 2017.
  38. ^ "HFC-23: Italia maglia nera" su scienzainrete.it.

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