Acido perclorico

composto chimico
Acido perclorico
formula di struttura
modello molecolare
Nome IUPAC
acido tetraossoclorico(VII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHClO4
Massa molecolare (u)100,4585
Aspettoliquido incolore
Numero CAS7601-90-3
Numero EINECS231-512-4
PubChem24247
SMILES
OCl(=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,68 (soluzione acquosa al 70%)
Temperatura di fusione-112 ºC (161 K)
Temperatura di ebollizione130 ºC (203 °C, azeotropo con acqua)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−40,6
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente corrosivo esplosivo
pericolo
Frasi H271 - 314
Consigli P260 - 280 - 303+361+353 - 305+351+338 - 310 [1]

L'acido perclorico è un acido estremamente forte, altamente corrosivo e ossidante (in soluzione concentrata). È l'ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione +7. Tra gli acidi ossigenati del cloro è quello relativamente più stabile.[2] A temperatura ambiente si presenta come un liquido mobile piuttosto denso, incolore, dall'odore pungente; è molto igroscopico, completamente miscibile con l'acqua, dove si scioglie con svolgimento di calore.[3] Il contatto del liquido puro con solventi o sostanze organici è fortemente sconsigliabile per pericolo di esplosione.[4]

Struttura molecolareModifica

Nella molecola l'atomo di cloro, ibridato sp3, è al centro di un tetraedro distorto formato dai quattro atomi di ossigeno, uno dei quali, quello legato all'atomo di idrogeno, è legato ad esso da un legame semplice (163,5 pm), mentre gli altri tre da legami doppi, più corti (140,8 pm). Ciascuno dei tre angoli O=Cl=O (112,8°) è maggiore dell'angolo tetraedrico (109,5°), mentre l'angolo O=Cl–OH, di 105,8°, ne è un po' minore.[5] Questo accade perché, dato che la densità elettronica in un doppio legame è maggiore che in un legame semplice, la richiesta di spazio angolare del doppio legame è un po' maggiore di quella del legame semplice, in accordo alle previsioni della teoria VSEPR [6][7]. Questo andamento risulta verificato anche nel fosgene, nell'acetone e nell'etene.

La simmetria della molecola è Cs,[8] il suo momento dipolare è notevole, pari a 2,170 D.[9] Nello ione perclorato (ClO4), la sua base coniugata, le lunghezze dei legami sono tutte uguali (144 pm, un valore intermedio tra lunghezza del singolo e quella del doppio) e gli angoli, tutti uguali, hanno il valore di 109,5°. Lo ione perclorato ha quindi perfetta simmetria tetraedrica (Td), come pure gli anioni isoelettronici solfato e fosfato.[8]

ProprietàModifica

L'acido perclorico è uno degli acidi ossigenati semplici più forti: il valore stimato della sua H0 è < -15[10] ed è quindi più forte dell'acido solforico puro (H0 = -12), il che rende un superacido;[11] in soluzione acquosa risulta perciò completamente dissociato, il suo pKa è stimato essere -10.[12] Il suo sale di idrossonio [H3O+][ClO4] è stabile ed è un composto cristallino isolabile.[13]

A temperatura ambiente HClO4 si presenta come un liquido mobile incolore, che fuma all'aria, denso (d = 1,761 g/mL), fortemente igroscopico e sensibile agli urti (pericolo di esplosione);[5] riscaldato con molta cautela, bolle a 130 °C.[14] Il liquido ha un'alta costante dielettrica, il valore stimato è εr ≈ 115 (78 per l'acqua).[15] L'acido allo stato puro è un fortissimo ossidante, il contatto con solventi organici o comunque sostanze combustibili o facilmente ossidabili può innescare esplosioni.[16]

Con l'acqua HClO4 forma un azeotropo che bolle a 203 ºC in cui è presente in ragione del 71,6%, corrispondente al suo diidrato (HClO4·2 H2O). Le sue soluzioni acquose a concentrazioni superiori al 72% sono instabili e hanno tendenza ad esplodere; è per questo motivo che è difficile da ottenere puro e viene pertanto commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino al 70%.

Nelle sue soluzioni acquose l'acido perclorico, come per altri acidi forti, è presente come ioni solvatati [H3O]+ e [ClO4].

Nelle soluzioni a concentrazioni maggiori del 70% ha lentamente luogo una parziale disidratazione con conseguente formazione di anidride perclorica Cl2O7, in seguito alla quale può verificarsi pericolo di esplosione:

3 HClO4 → [H3O]+(sol) + [ClO4](sol) + Cl2O7

L'acido più simile al perclorico è l'acido perbromico; l'unica ma notevole differenza è nel potere ossidante, quello di HBrO4 è molto maggiore:

[E°(BrO4 / BrO3) = 1,85 V; E°(ClO4 / ClO3) = 1,20 V].

Le soluzioni concentrate di acido perclorico liberano vapori corrosivi; vanno pertanto manipolate sotto cappa con estrema cautela.

Produzione ed usiModifica

L'acido perclorico si ottiene per reazione di un acido forte quale l'acido solforico con il perclorato di potassio KClO4, il quale è a sua volta ottenuto per riscaldamento del clorato di potassio KClO3. Tuttavia questa reazione è molto pericolosa e può diventare esplosiva se non si utilizzano le precauzioni necessarie. Un'altra via senza l'uso di sali consiste nell'ossidazione anodica di cloro acquoso su elettrodo di platino.[17][18] L'acido perclorico anidro si può poi ottenere, se serve, dal suo azeotropo con l'acqua distillando a pressione ridotta (p < 1 mmHg,130 Pa) in presenza di acido solforico fumante.[19]

I sali dell'acido perclorico, per via del loro potere ossidante, trovano impiego come componenti in miscele pirotecniche e propellenti per razzi.

In chimica viene usato in soluzione 0,1 M in acido acetico per titolare basi deboli o basi organiche insolubili in acqua.

NoteModifica

  1. ^ scheda dell'acido perclorico in soluzione acquosa al 50% su IFA-GESTIS Archiviato il 16 ottobre 2019 in Internet Archive.
  2. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 865, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ (EN) PubChem, Perchloric acid, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2021.
  4. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 867, ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ^ a b N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 866, ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  7. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  8. ^ a b CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  9. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  10. ^ (DE) A. F. Hollemann, E. Wiberg e N. Wiberg, 3 - Die Acidität und Basizität, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 274, ISBN 978-3-11-026932-1.
  11. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "superacid"
  12. ^ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 350, ISBN 978-3-11-069604-2.
  13. ^ Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt e Barbara Pugh, Perchlorate: environmental problems and solutions, CRC Press, 2006, p. 16, ISBN 0-8493-8081-2.
  14. ^ A. F. Hollemann, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  15. ^ (EN) V. N. Solkan e V. B. Kazanskii, Proton-donating power of 100% perchloric acid: An MP2 study, in Kinetics and Catalysis, vol. 52, n. 6, 2011-12, pp. 805–808, DOI:10.1134/S0023158411060218. URL consultato il 7 luglio 2022.
  16. ^ A. F. Hollemann, E. Wiberg e N. Wiberg, Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 522, ISBN 978-3-11-026932-1.
  17. ^ (EN) Helmut Vogt, Jan Balej e John E. Bennett, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a06_483, DOI:10.1002/14356007.a06_483, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 7 luglio 2022.
  18. ^ (EN) W. Müller e P. Jönck, Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor: Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor, in Chemie Ingenieur Technik, vol. 35, n. 2, 1963-02, pp. 78–80, DOI:10.1002/cite.330350203. URL consultato il 7 luglio 2022.
  19. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 865, ISBN 0-7506-3365-4.

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