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Acido perclorico

composto chimico
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L'acido perclorico è l'ossiacido del cloro eptavalente in stato di ossidazione +7, avente formula molecolare convenzionale HClO4 e, in forma semistrutturale, HO–Cl(=O)3. È un acido monoprotico estremamente forte, altamente corrosivo e, in soluzione concentrata e specialmente a caldo, fortemente ossidante. Tra gli acidi ossigenati del cloro è quello più forte ed anche quello relativamente più stabile.[2] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, mobile, piuttosto denso, dall'odore pungente; è molto igroscopico, completamente miscibile con l'acqua, dove si scioglie con svolgimento di calore.[3]

Acido perclorico
formula di struttura
formula di struttura
modello molecolare
modello molecolare
Nome IUPAC
acido tetraossoclorico(VII)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareHClO4
Massa molecolare (u)100,4585
Aspettoliquido incolore
Numero CAS7601-90-3
Numero EINECS231-512-4
PubChem24247
SMILES
OCl(=O)(=O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,68 (soluzione acquosa al 70%)
Temperatura di fusione-112 ºC (161 K)
Temperatura di ebollizione130 ºC (203 °C, azeotropo con acqua)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−40,6
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
comburente corrosivo esplosivo
pericolo
Frasi H271 - 314
Consigli P260 - 280 - 303+361+353 - 305+351+338 - 310 [1]

Il contatto del liquido puro con solventi o sostanze organici è fortemente sconsigliabile per pericolo di esplosione.[4]

A differenza degli altri acidi ossigenati del cloro (HClO, HClO2 e HClO3), l'acido perclorico è ottenibile come liquido puro,[5] e non solo come soluzione acquosa, sebbene allo stato puro sia piuttosto instabile e alquanto critico riguardo alle cautele richieste per maneggiarlo. Il liquido può anche essere disidratato per ottenere la corrispondente anidride perclorica (Cl2O7);[6] a questo scopo si può usare l'anidride fosforica (P4O10), estremamente affine all'acqua.[7][6]

Struttura molecolare modifica

Nella molecola l'atomo di cloro, ibridato sp3, è al centro di un tetraedro distorto formato dai quattro atomi di ossigeno, uno dei quali, quello legato all'atomo di idrogeno, è legato ad esso da un legame semplice (163,5 pm), mentre gli altri tre da legami doppi, più corti (140,8 pm). Ciascuno dei tre angoli O=Cl=O (112,8°) è maggiore dell'angolo tetraedrico (109,5°), mentre l'angolo O=Cl–OH, di 105,8°, ne è un po' minore.[8] Questo accade perché, dato che la densità elettronica in un doppio legame è maggiore che in un legame semplice, la richiesta di spazio angolare del doppio legame è un po' maggiore di quella del legame semplice, in accordo alle previsioni del modello VSEPR. [9][10] Questo andamento risulta verificato anche nel fosgene, nell'acetone e nell'etene.

La simmetria della molecola è Cs,[11] il suo momento dipolare è notevole, pari a 2,170 D.[12] Nello ione perclorato (ClO4–), la sua base coniugata, le lunghezze dei legami sono tutte uguali a 144 pm, un valore intermedio tra lunghezza del singolo e quella del doppio e gli angoli, tutti uguali, hanno il valore di 109,5°. Lo ione perclorato ha quindi perfetta simmetria tetraedrica (Td), come pure gli anioni isoelettronici solfato e fosfato.[11]

Proprietà modifica

L'acido perclorico è un composto la cui formazione dagli elementi è pressoché termoneutra, il suo ΔHƒ° è riportato essere -2,5 kJ/mol.[13] A temperatura ambiente HClO4 si presenta come un liquido mobile e incolore che fuma all'aria, denso (d = 1,761 g/mL), fortemente igroscopico e sensibile agli urti (pericolo di esplosione);[8] riscaldato con molta cautela, bolle a 130 °C.[14] Il liquido ha un'alta costante dielettrica, il valore stimato è εr ≈ 115 (78 per l'acqua).[15] L'acido allo stato puro è un fortissimo ossidante, il contatto con solventi organici o comunque sostanze combustibili o facilmente ossidabili può innescare esplosioni.[16]

L'acido più simile al perclorico in quanto a struttura molecolare e forza acida è l'acido perbromico HBrO4, isoelettronico di valenza; in effetti, l'unica importante differenza è nel potere ossidante: quello del perbromico è molto maggiore: E°(BrO4– / BrO3–) = 1,85 V; E°(ClO4– / ClO3–) = 1,20 V.[17]

Con l'acqua HClO4 forma un azeotropo che bolle a 203 ºC in cui è presente in ragione del 71,6%, corrispondente al suo diidrato (HClO4·2 H2O). Le sue soluzioni acquose a concentrazioni superiori al 72% sono instabili e hanno tendenza ad esplodere; è per questo motivo che è difficile da ottenere puro e viene pertanto commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino al 70%. Infatti, nelle soluzioni a concentrazioni maggiori del 70% ha lentamente luogo una parziale disidratazione con conseguente formazione di anidride perclorica Cl2O7, in seguito alla quale può verificarsi pericolo di esplosione:[18]

3 HClO4 ⇌ [H3O]+(sol) + [ClO4]−(sol) + Cl2O7  [La costante di questo equilibrio è K = 0,68×10−6 a 25 °C][19]

Le soluzioni concentrate di acido perclorico liberano vapori corrosivi; vanno pertanto manipolate sotto cappa con estrema cautela.

Forza dell'acido modifica

L'acido perclorico è uno degli acidi ossigenati semplici più forti: il valore stimato della sua H0 è < -15[20] ed è quindi più forte dell'acido solforico puro (H0 = -12), il che lo qualifica come superacido;[21] in soluzione acquosa risulta perciò completamente dissociato, il suo pKa è stimato essere -10.[22] Il suo sale di idrossonio [H3O+][ClO–4] è stabile ed è un composto cristallino isolabile.[23] Sciolto in acido solforico, in esso si comporta da acido debolissimo formando in minutissima concentrazione lo ione H3SO4+.[24] Nelle sue soluzioni acquose l'acido perclorico, come per altri acidi forti, è presente come ioni solvatati [H3O]+ e [ClO4]–.

In fase gassosa

L'entalpia di deprotonazione[25] in fase gassosa di HClO4, una misura della sua acidità intrinseca, è riportata essere ΔHr° = 1.255 ± 24 kJ/mol.[26] Questo valore è minore (forza acida maggiore) di quelli degli idracidi HCl (~1395[27]), HBr (~1354[28]) e HI (~1315[29]), oltre che di H2SO4 (~1295[30]) e HNO3 (~1358[31]), tra gli altri comuni ossiacidi forti.

Produzione ed usi modifica

L'acido perclorico si ottiene per reazione di un acido forte quale l'acido solforico con il perclorato di potassio KClO4, il quale è a sua volta ottenuto per riscaldamento del clorato di potassio KClO3. Tuttavia questa reazione è molto pericolosa e può diventare esplosiva se non si utilizzano le precauzioni necessarie. Un'altra via senza l'uso di sali consiste nell'ossidazione anodica di cloro acquoso su elettrodo di platino.[32][33] L'acido perclorico anidro si può poi ottenere, se serve, dal suo azeotropo con l'acqua distillando a pressione ridotta (p < 1 mmHg,130 Pa) in presenza di acido solforico fumante.[34]

I sali dell'acido perclorico, per via del loro potere ossidante, trovano impiego come componenti in miscele pirotecniche e propellenti per razzi.

In chimica viene usato in soluzione 0,1 M in acido acetico per titolare basi deboli o basi organiche insolubili in acqua.

Note modifica

  1. ^ scheda dell'acido perclorico in soluzione acquosa al 50% su IFA-GESTIS (archiviato dall'url originale il 16 ottobre 2019).
  2. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p.  865., ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ (EN) PubChem, Perchloric acid, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 24 maggio 2021.
  4. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p.  867., ISBN 0-7506-3365-4.
  5. ^ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2015, p. 440, ISBN 978-3-11-035528-4.
  6. ^ a b B. H. Mahan, Chimica Generale e Inorganica, 1ª ed., Milano, CEA, 1979, pp. 660-662.
  7. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 505, ISBN 0-7506-3365-4.
  8. ^ a b N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 866, ISBN 0-7506-3365-4.
  9. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, pp. 209-223, ISBN 88-299-1470-3.
  10. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp.  54.–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  11. ^ a b CCCBDB list all species by point group, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  12. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 7 luglio 2022.
  13. ^ Jan M. L Martin, Heats of formation of perchloric acid, HClO4, and perchloric anhydride, Cl2O7. Probing the limits of W1 and W2 theory, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 771, n. 1, 12 ottobre 2006, pp. 19–26, DOI:10.1016/j.theochem.2006.03.035. URL consultato il 10 novembre 2023.
  14. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, X. Grundlagen der Molekülchemie, in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 398-399, ISBN 978-3-11-026932-1.
  15. ^ (EN) V. N. Solkan e V. B. Kazanskii, Proton-donating power of 100% perchloric acid: An MP2 study, in Kinetics and Catalysis, vol. 52, n. 6, 2011-12, pp. 805–808, DOI:10.1134/S0023158411060218. URL consultato il 7 luglio 2022.
  16. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, p. 522, ISBN 978-3-11-026932-1.
  17. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 513, ISBN 978-3-11-026932-1.
  18. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, pp. 866-867, ISBN 0-7506-3365-4.
  19. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, XII. Die Gruppe der Halogene, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 522, ISBN 978-3-11-026932-1.
  20. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, VII. Die Molekülumwandlung, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, p. 274, ISBN 978-3-11-026932-1.
  21. ^ (EN) IUPAC Gold Book, "superacid".
  22. ^ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2022, p. 350, ISBN 978-3-11-069604-2.
  23. ^ Kathleen Sellers, Katherine Weeks, William R. Alsop, Stephen R. Clough, Marilyn Hoyt e Barbara Pugh, Perchlorate: environmental problems and solutions, CRC Press, 2006, p. 16, ISBN 0-8493-8081-2.
  24. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 366, ISBN 88-299-1470-3.
  25. ^ È la variazione di entalpia standard della reazione: H−X(g)  →  X–(g) + H+(g)
  26. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, perchloric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  27. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Hydrogen chloride, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  28. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Hydrogen bromide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  29. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Hydrogen iodide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  30. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Sulfuric Acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  31. ^ (EN) NIST Office of Data and Informatics, Nitric acid, su webbook.nist.gov. URL consultato il 10 novembre 2023.
  32. ^ (EN) Helmut Vogt, Jan Balej e John E. Bennett, Chlorine Oxides and Chlorine Oxygen Acids, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a06_483, DOI:10.1002/14356007.a06_483, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 7 luglio 2022.
  33. ^ (EN) W. Müller e P. Jönck, Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor: Herstellung von Perchlorsäure durch anodische Oxydation von Chlor, in Chemie Ingenieur Technik, vol. 35, n. 2, 1963-02, pp. 78–80, DOI:10.1002/cite.330350203. URL consultato il 7 luglio 2022.
  34. ^ N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 865, ISBN 0-7506-3365-4.

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