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Nitrosonio

Formula fisico-chimica

Il nitrosonio è uno ione biatomico di formula NO+. È formato da un atomo di azoto legato con legame triplo ad un atomo di ossigeno formalmente positivo (N≡O+). Entrambi gli atomi sono ibridati sp. Lo ione nitrosonio è precisamente isoelettronico e isosterico con il monossido di carbonio, lo ione cianuro e la molecola di azoto. Può esser visto come una molecola di monossido di azoto (noto anche come nitrosile in chimica organometallica) che ha perso l'elettrone antilegante. A causa di ciò questo processo costa relativamente poco: 9,26 eV.[3][4] Il legame in NO+ (106 pm) è più corto che in NO (115 pm)[5][6], in accordo con il fatto che si passa da un ordine di legame 3 ad uno di 2,5.[7] Per questo ione sono concepibili due forme limite di risonanza:

Ione nitrosonio
Struttura Lewis
Struttura Lewis
Struttura 3D a sfere
Struttura 3D a sfere
Struttura 3D a sfere van der Waals
Struttura 3D a sfere van der Waals
Nome IUPAC
Ossidoazoto(1+)[1]
Nomi alternativi
Nitrosonio
Imminoossidanio
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareNO+
Massa molecolare (u)30,0061
Numero CAS14452-93-8 Immagine_3D[2]
Numero EINECS---
PubChem84878
SMILES
N#[O+]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
infiammabile irritante
attenzione
Frasi H---
Consigli P---
+N=O ←→ N≡O+

Come nel caso analogo del monossido di carbonio, la forma limite contenente il triplo legame nella quale entrambi gli atomi hanno un guscio completo di gas nobile (ottetto) ha peso decisamente preponderante, in accordo con l'ordine di legame 3 previsto dalla teoria degli orbitali molecolari per questo ione[8] e in accordo con le lunghezze di legame e le frequenze di stiramento (e relative costanti di forza) osservate nei suoi sali e loro spettri infrarossi.

Di questo ione si conosce anche l'analogo con lo zolfo al posto dell'ossigeno, il tionitrosonio N≡S+, che è noto anche come ione tiazile.[9]

Reattività modifica

Lo ione nitrosonio è stabile in sali in cui figurano come controioni anioni poliatomici di acidi molto forti, ad esempio il tetrafluoroborato (NOBF4), perclorato (NOClO4), idrogenosolfato (NOSO4H), esafluoroarseniato (NOAsF6), esafluoroplatinato (NOPtF6),[10] esafluoroantimoniato (NOSbF6), ed altri similari, mentre non sempre è stabile se accoppiato ad anioni di acidi meno forti come lo ione nitrato: NONO3 si decompone a tetrossido di diazoto N2O4 sopra i 230 K[11] e pertanto sono i sali del primo tipo ad essere comunemente impiegati nelle sue reazioni.

Idrolisi modifica

Lo ione nitrosonio è un acido di Lewis e un elettrofilo e reagisce rapidamente con H2O in ambiene neutro o anche acido formando acido nitroso:

 

In ambiente basico la reazione porta alla formazione di ione nitrito:

 

Diazotazione modifica

Lo ione nitrosonio può inoltre dare reazioni di diazotazione reagendo con arilammine primarie[12] (nell'esempio l'anilina) in ambiente acido.

 

I sali di diazonio così formati possono essere usati per la reazione di diazocopulazione con altri substrati aromatici, aprendo così la strada per la sintesi di coloranti azoici.

Formazione di nitrosammine modifica

Con ammine secondarie lo ione nitrosonio reagisce fornendo N-nitrosammine:

R2N-H + NOBF4 → R2N-N=O + HBF4

Una reazione del tutto analoga avviene con N-alchil(aril)ammidi R-CO-NR'-H e con immidi (R-CO)2N-H, purché non sostituite su N.

Nitrosazione aromatica modifica

Lo ione nitrosonio, veicolato da suoi sali stabili, ad esempio NOBF4, può essere utilmente impiegato nelle reazioni di nitrosazione elettrofila aromatica; questa viene spesso condotta in acetonitrile come solvente:[13]

Ar-H + N≡O+ + MeCN → (Ar-H · N≡O)+ (MeCN) → Ar-N=O + MeCNH+

Il catione NO+ si dimostra essere un elettrofilo più blando del catione nitronio NO2+ e questo fa sì che la nitrosazione riesca bene solo con substrati aromatici attivati, quali alchilbenzeni e eteri aromatici, come ad esempio l'anisolo:

CH3O-C6H5 + NOBF4 → CH3O-C6H4-NO + HBF4

Un'altra significativa differenza con lo ione nitronio è che in queste nitrosazioni l'attacco di NO+ sull'anello è relativamente veloce, mentre l'eliminazione di H+ ad opera del solvente dall'intermedio di Wheland formatosi, costituituisce lo stadio lento della reazione. Ciò è evidenziato dall'effetto isotopico primario che si ha con areni deuterati, effetto che invece non si riscontra affatto nella nitrazione.[13]

NO+ come ligando modifica

Il catione :N≡O:+, con il doppietto libero su N da una parte, e con gli orbitali molecolari di antilegame (orbitali π*) vuoti a bassa energia dall'altra, può fungere da ligando adatto a centri metallici in cui l'atomo metallico è in un basso stato di ossidazione e ha orbitali d popolati. A tal riguardo NO+ risulta essere un donatore σ, sebbene meno del monossido di carbonio ad esso isoelettronico, ma un accettore π migliore del CO stesso. In effetti, impiegando sali stabili di nitrosonio (controioni come BF4–, AsF6–, SbF6– e simili) è possibile sostituire un ligando CO di un metallocarbonile, o suo derivato analogo, con un nitrosile (NO):

(η5-C5H5)Re(CO)3 + NO+[BF4]– → [(η5-C5H5)Re(CO)2(NO)]+[BF4]– + CO [14]
K+[Me3Sn-W(CO)5] – + NO+[BF4]– → Me3Sn-W(CO)4(NO) + KBF4 + CO [15]
(C6Et6)Cr(CO)3 + NO+[BF4]– → [(C6Et6)Cr(CO)2(NO)]+[BF4]– + CO [16]

o anche addizionare un nitrosile, come avviene nel caso del complesso di Vaska:

(Ph3P)2Ir(CO)Cl + NO+[BF4]– → [(Ph3P)2Ir(CO)(NO)Cl]+[BF4]– [14]

Ossidazione modifica

Lo ione nitrosonio contenuto nei suoi sali è anche un ossidante monoelettronico potente la cui specie ridotta è semplicemente il monossido di azoto NO, un gas facilmente allontanabile dall'ambiente di reazione. In quanto tale, è utilmente impiegato sia in chimica inorganica, che in organica. In questi casi il potenziale di riduzione del nitrosonio viene di solito misurato rispetto alla coppia ferrocene/ferricinio:

Cp2Fe + NO+[BF4]– → [Cp2Fe]+[BF4]–+ NO↑ [17]

Il potenziale risulta essere E° = 1,00 V in soluzione di CH2Cl2 e E° = 0,87 V in soluzione di CH3CN.[18]

Note modifica

  1. ^ Nomenclature of Inorganic Chemistry : IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), Cambridge, The Royal Society of Chemistry, 2005, p. 315, ISBN 978-0-85404-438-2.
  2. ^ Nitrosonio, su toolserver.org.
  3. ^ (EN) Nitric oxide, su webbook.nist.gov. URL consultato il 24 gennaio 2021.
  4. ^ Meno di N atomico (14,53 eV) o di O atomico (13,62 eV).
  5. ^ C. E. Housecroft e A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry, 3ª ed., Pearson - Prentice Hall, 2008, p. 466, ISBN 9780131755536.
  6. ^ Più corto anche di CO, 112,8 pm.
  7. ^ B. H. Mahan, Chimica Generale e Inorganica, 1ª ed., Milano, CEA, 1979, p. 628.
  8. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 171, ISBN 88-299-1470-3.
  9. ^ (EN) Max Herberhold, Small Reactive Sulfur-Nitrogen Compounds and Their Transition Metal Complexes, in Comments on Inorganic Chemistry, vol. 7, n. 2, 1988-05, pp. 53–72, DOI:10.1080/02603598808072300. URL consultato il 26 febbraio 2021.
  10. ^ WAI-KEE LI, GONG-DU ZHOU e THOMAS CHUNGWAI MAK, Advanced Structural Inorganic Chemistry, Oxford University Press, 2008, p. 573, ISBN 978–0–19–921694–9.
  11. ^ (EN) Aharon Givan e Aharon Loewenschuss, Nitrosonium nitrate: A simple cryogenic preparation and phase transitions, in Structural Chemistry, vol. 1, n. 6, 1990-11, pp. 579–582, DOI:10.1007/BF00674133. URL consultato il 26 febbraio 2021.
  12. ^ Con ammine primarie alifatiche il sale di diazonio si forma ma, non essendo coniugato e salvo rarissime eccezioni, è molto instabile e si decompone eliminando N2 e lasciando un carbocatione che in molti casi subisce una trasposizione, dando miscele di prodotti.
  13. ^ a b (EN) Eric Bosch e Jay K. Kochi, Direct Nitrosation of Aromatic Hydrocarbons and Ethers with the Electrophilic Nitrosonium Cation, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 59, n. 19, 1994-09, pp. 5573–5586, DOI:10.1021/jo00098a015. URL consultato il 5 marzo 2021.
  14. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi Strutture Reattività, Piccin, 1999, pp. 679-681, ISBN 88-299-1470-3.
  15. ^ Kenneth Malcolm Mackay e W. Henderson, Introduction to modern inorganic chemistry, a cura di Rosemary A. Mackay, 6th, CRC Press, 2002, p. 399, ISBN 0-7487-6420-8.
  16. ^ T. W. Hayton, P. Legzdins, W. B. Sharp. "Coordination and Organometallic Chemistry of Metal-NO Complexes". Chemical Reviews 2002, volume 102, pp. 935–991.
  17. ^ Cp = η5-ciclopentadienile = η5-C5H5.
  18. ^ (EN) Neil G. Connelly e William E. Geiger, Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry, in Chemical Reviews, vol. 96, n. 2, 1º gennaio 1996, pp. 877–910, DOI:10.1021/cr940053x. URL consultato il 10 agosto 2021.

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