Diclorocarbene
Il diclorocarbene è l'intermedio reattivo con formula chimica: CCl2. Sebbene questa specie chimica non sia stata isolata, è un intermedio comune nella chimica organica, essendo generato dal cloroformio. Questa molecola diamagnetica piegata si inserisce rapidamente in altri legami. Il clorocarbene è un importante intermedio di reazione del saggio di Fujiwara.
| Diclorocarbene | |
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| Nome IUPAC | |
| Diclorocarbene | |
| Caratteristiche generali | |
| Formula bruta o molecolare | :CCl2 |
| Massa molecolare (u) | 82,9167 g/mol |
| Numero CAS | |
| PubChem | 6432145 |
| SMILES | [C](Cl)Cl |
| Indicazioni di sicurezza | |
Preparazione modifica
Il diclorocarbene è più comunemente generato dalla reazione del cloroformio e di una base come potassio terz-butossido o idrossido di sodio acquoso[1]. Un catalizzatore di trasferimento di fase, ad esempio il bromuro benziltrietilammonio, facilita la migrazione dell'idrossido nella fase organica[2]:
Altri reagenti e reazioni modifica
Un altro precursore del diclorocarbene è il tricloroacetato di etile. Dopo il trattamento con metossido di sodio rilascia CCl2[3].
Il fenil(triclorometil)mercurio (C7H5Cl3Hg) si decompone termicamente per rilasciare CCl2:[4]
La diclorodiazirina, che è stabile al buio, si decompone in diclorocarbene e azoto tramite fotolisi[5].
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| Diclorocarbene da diclorodiazirina [6] |
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Il diclorocarbene può anche essere ottenuto mediante declorazione del tetracloruro di carbonio con magnesio con chimica ad ultrasuoni[7]. Questo metodo è tollerante agli esteri e ai composti carbonilici perché non implica una base forte.
Reazioni modifica
Con alcheni modifica
Il diclorocarbene reagisce con gli alcheni in una cicloaddizione formale [1+2] per formare diclorociclopropani geminali. Questi possono essere ridotti a ciclopropani o idrolizzati per dare ciclopropanoni mediante idrolisi degli alogenuri geminali. I diclorociclopropani possono anche essere convertiti in alleni nel riarrangiamento di Skattebøl.
Con fenoli modifica
Nella reazione di Reimer-Tiemann il diclorocarbene reagisce con i fenoli per dare il prodotto ortoformilato[8], come per esempio da fenolo ad aldeide salicilica:
Con ammine modifica
Il diclorocarbene è un intermedio nella reazione della carbilammina. In questa conversione, una soluzione di diclorometano di un'ammina primaria viene trattata con cloroformio e idrossido di sodio acquoso in presenza della quantità catalitica del catalizzatore a trasferimento di fase. Illustrativa è la sintesi dell'isocianuro di terz-butile:[9]
Storia modifica
Il diclorocarbene come intermedio reattivo fu proposto per la prima volta da Anton Geuther nel 1862 che considerava il cloroformio come CCl2.HCl[10] La sua produzione fu riesaminata da Hine nel 1950[11] La preparazione del diclorocarbene dal cloroformio e la sua utilità in sintesi fu riportata da William von Eggers Doering nel 1954[12].
Reazioni correlate modifica
La sintesi di Doering-LaFlamme dell'allene comporta la conversione di alcheni in alleni (un'estensione della catena) con magnesio o sodio metallico attraverso la reazione iniziale dell'alchene con diclorocarbene. La stessa sequenza è incorporata nel riarrangiamento di Skattebøl in ciclopentadieni.
Strettamente correlato è il più reattivo dibromocarbene CBr2.
Clorocarbene modifica
Il relativo clorocarbene (ClHC) può essere generato da metillitio (CH3Li) e diclorometano. È stato utilizzato nella sintesi dello spiropentadiene.
Note modifica
- ^ (EN) 2-Oxa-7,7-dichloronorcarane, in Organic Syntheses, vol. 41, 1961, p. 76, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076.
- ^ (EN) William E. Parham, Edward E. Schweizer e Sigmund A. Mierzwa Jr, 2-oxa-7,7-dichloronorcarane, in Organic Syntheses, vol. 41, n. 76, John Wiley & Sons, 1962, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076, ISSN 0078-6209. URL consultato l'11 giugno 2015.
- ^ (EN) 1,6-Methano[10]annulene, in Organic Syntheses, vol. 54, 1974, p. 11, DOI:10.15227/orgsyn.054.0011.
- ^ (EN) Phenyl(trichloromethyl)mercury, in Organic Syntheses, vol. 46, 1966, p. 98, DOI:10.15227/orgsyn.046.0098.
- ^ (EN) Gaosheng Chu, Robert A. Moss e Ronald R. Sauers, Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 41, 2005, pp. 14206–14207, DOI:10.1021/ja055656c.
- ^ a) A partire dalla reazione del fenolo con cianogeno bromuro a fenile cianato b) reazione di idrossilammina a N-idrossi-O-fenilisourea c) elevare il gruppo ossidrile a gruppo uscente per reazione con mesile di cloruro a mesilato d) reazione intramolecolare: chiusura ad anello con ipoclorito di sodio al diazirina e) nitrazione con tetrafluoroborato di nitronio f) sostituzione nucleofila con cloruro di cesio, tetrabutilammonio cloruro in liquido ionico
- ^ (EN) Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang e Weiguo Cao, A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation (PDF), in Molecules, vol. 8, 31 luglio 2003, pp. 608-613.
- ^ (EN) Hans Wynberg, The Reimer-Tiemann Reaction, in Chemical Reviews, vol. 60, n. 2, 1960, pp. 169–184, DOI:10.1021/cr60204a003.
- ^ (EN) Gokel, G.W., Widera, R.P. e Weber, W.P., Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide, in Organic Syntheses, vol. 55, 1988, p. 232, DOI:10.15227/orgsyn.055.0096.
- ^ (DE) A. Geuther, Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 123, n. 1, 1862, pp. 121-122, DOI:10.1002/jlac.18621230109.
- ^ (EN) Jack Hine, Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom, in J. Am. Chem. Soc., vol. 72, n. 6, 1950, pp. 2438–2445, DOI:10.1021/ja01162a024.
- ^ (EN) W. von E. Doering e A. Kentaro Hoffmann, The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162-6165, DOI:10.1021/ja01652a087.
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