Utente:Grasso Luigi/sanbox1/Coefficiente di attività

Un coefficiente di attività (simbolo ${\boldsymbol {\gamma }}$ o ${\boldsymbol {f}}$) è un fattore adimensionale utilizzato nella termodinamica che tiene conto delle deviazioni dal comportamento ideale in una miscela di sostanze chimiche.

In una miscela ideale omogenea (cioè una soluzione ideale n-soluti/1-solvente), le interazioni microscopiche tra ciascuna coppia di specie chimiche sono uguali (o in maniera macroscopicamente equivalente il cambio di entalpia della soluzione e la variazione di volume nella miscela sono nulli) e, di conseguenza, le proprietà sia del solvente che dei soluti si possono direttamente esprimere in termini di concentrazioni o pressioni parziali secondo la legge di Raoult o la legge di Henry. Le deviazioni dall'idealità sono adattate modificando la concentrazione tramite elevazione a potenza o per le pressioni tramite prodotto per un fattore numerico detto coefficiente di attività razionale (simbolo ${\boldsymbol {f}}$). Se tali deviazioni riguardano una miscela ideale-diluita o una soluzione ideale-diluita dove il solvente segue la legge di Raoult e i soluti la legge di Henry tale fattore numerico viene detto coefficiente di attività pratico e useremo il simbolo ${\boldsymbol {\gamma }}$. In modo simile, espressioni che contengono specie gassose possono essere modificate nel caso non ideale elevando le pressioni parziali ad un fattore numerico detto coefficiente di fugacità che ha pure simbolo ${\boldsymbol {f}}$.

Il concetto di coefficiente di attività è strettamente collegato a quello di attività in chimica. Il simbolo associato alla concentrazione della sostanza $\mathrm {i}$-esima è $\gamma _{\mathrm {i} }$ oppure $f_{\mathrm {i} }$. Infine tale coefficiente è sempre un numero reale positivo.

Definizione termodinamica

In un generico sistema termodinamico all'equilibrio in una fase, l'energia libera di Gibbs $G$ è una grandezza estensiva che dipende dalle concentrazioni degli N+1 componenti e da due variabili indipendenti T e P. Il potenziale chimico del componente i-esimo si definisce tramite una grandezza intensiva detta energia libera di Gibbs molare parziale, cioè:

$\mu _{\mathrm {i} }\;(T,P)=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,P,n_{j\neq i}}$ dove $n_{j\neq i}=n_{0},n_{1}...n_{i-1},n_{i+1}...n_{N}$

Fatta questa premessa il potenziale chimico, μ_i, di una sostanza i-esima in una miscela nella fase gassosa o in quella liquida (detta soluzione) è dato da

$\mu _{\mathrm {i} }\;(T,P)=\mu _{\mathrm {i} }^{\circ }\;(T)+RT\ln a_{\mathrm {i} }\qquad i=0,1...N$

oppure

$\mu _{\mathrm {i} }\;(T,P)=\mu _{\mathrm {i} }^{\circ }\;(T)+RT\ln \left({\frac {P_{\mathrm {i} }}{P_{\mathrm {i} }^{o}}}\right)\qquad i=0,1...N$

dove

Simbolo	Definizione
$\mu _{\mathrm {i} }^{\circ }$	il potenziale chimico della sostanza nello stato std
$V,V_{sol}$ $P,P_{sol}$	Il volume e la pressione della soluzione
$T,T_{sol}$	La temperatura assoluta della soluzione
$R$	La costante dei gas (pari a 8,314472 J/mol·K)
$P_{i}$, $P_{i}^{*}$, $P_{i}^{o}$	La pressione parziale del componente i-esimo in soluzione, allo stato puro, allo stato std
$a_{i}$	L'attività del i-componente
$n_{i}$	La concentrazione molare del i-componente
$i=0$	Indice del componente a maggior quantità rispetto altri, cioè il solvente

Sistema razionale $\mu _{\mathrm {i} }^{\circ }(T){\text{=}}\mu _{\mathrm {i} }^{*}(T)\quad P_{i}^{o}=P_{i}^{*}\quad i=0,1...N$

In questo sistema lo stato di aggregazione std della sostanza si assume essere quello non in miscela o soluzione (gas o liquido puro). Si applica a miscele o soluzioni ideali, cioè quelle per cui vale la legge di Raoult sia per il solvente che per i soluti. Di solito si applica ai solventi essendo che è quello a concentrazione più elevata ($x_{\mathrm {0} }\to 1$).

$\mu _{\mathrm {i} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\text{*}}+RT\ln a_{\mathrm {i} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\text{*}}+RT\ln \left({\frac {P_{\mathrm {i} }}{P_{i}^{*}}}\right)\qquad i=0,1...N$ (*)

Esprimendo la concentrazione della sostanza nella miscela o nella soluzione in frazione molare otteniamo nel caso ideale $x_{\mathrm {i} }\to 1\quad {\text{e}}\quad \mu _{\mathrm {i} }\to \mu _{\mathrm {i} }^{*}\;,$ e la relazione ultima diventa:

${\text{0}}=RT\ln a_{\mathrm {i} }\,$ cioè $a_{\mathrm {i} }\to 1$

quindi nel caso ideale di soluzione o miscela si ottiene la relazione $a_{\mathrm {i} }{\text{=}}x_{\mathrm {i} }\,$ e il potenziale chimico diventa:

$\mu _{\mathrm {i,ideale} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\text{*}}+RT\ln x_{\mathrm {i} }\quad$ (*)

oppure con la molalità

$\mu _{\mathrm {i,ideale} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\text{*}}+RT\ln {\frac {b_{\mathrm {i} }}{\displaystyle \sum _{j=0}^{n}{b_{\mathrm {j} }}}}=\mu _{\mathrm {i} }^{\text{*}}+RT\ln {\frac {b_{\mathrm {i} }}{b_{\mathrm {sol} }}}\quad$.

sottraendo le relazioni (*) si ottiene:

$\mu _{\mathrm {i} }\,{\text{-}}\,\mu _{\mathrm {i,ideale} }=RT\ln {\frac {a_{\mathrm {i} }}{x_{\mathrm {i} }}}$

quindi possiamo definire il coefficiente di attività razionale come ${\textstyle f_{x,i}\,{\text{=}}\,\gamma _{x,i}^{(R)}\,{\text{=}}\,{\frac {a_{i}}{x_{i}}}\,}$ ed essendo che per ${\textstyle x_{\mathrm {i} }\to 1\quad a_{\mathrm {i} }\,{\text{=}}\,1}$ otteniamo per soluzioni o miscele ideali che ${\textstyle f_{x,i}\,{\text{=}}\,1}$.

Quando f_i ≈ 1, la sostanza si comporta come se fosse ideale, allora la legge di Raoult è accurata. Per f_i > 1 e f_i < 1, la sostanza i-esima mostra deviazione positiva e negativa dalla legge di Raoult, rispettivamente. Una deviazione positiva implica che la sostanza è più volatile.

L'espressione equivalente del potenziale chimico in queste condizioni:

$\mu _{\mathrm {x,i} }=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\text{*}}+RT\ln(f_{\mathrm {x,i} }x_{\mathrm {i} }),\quad$ con la convenzione $\lim _{x_{\mathrm {i} }\to 1}f_{\mathrm {x,i} }=1\;.$

$\mu _{\mathrm {x,i} }=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\text{*}}+RT\ln x_{i}+\mu _{\mathrm {x,i} }^{E}$

Esprimendo la concentrazione della sostanza nella miscela o nella soluzione in molalità dalla relazione $x_{\mathrm {i} }=b_{i}x_{0}M_{0}=x_{0}\,{\frac {b_{i}}{b_{0}}}$ otteniamo la seguente:

$a_{x,i}=\gamma _{x,i}^{(R)}x_{i}=\gamma _{x,i}^{(R)}b_{i}x_{0}M_{0}{\frac {b^{\circ }}{b^{\circ }}}=M_{0}b^{\circ }\,\gamma _{x,i}^{(R)}x_{0}\left({\frac {b_{\mathrm {i} }}{b^{\circ }}}\right)=M_{0}b^{\circ }\,\gamma _{b,i}^{(R)}b_{i}^{u}\,.$

quindi il potenziale chimico può essere messo nella forma:

$\mu _{\mathrm {b,i} }=\mu _{\mathrm {b,i} }^{\text{*}}+RT\ln(\gamma _{\mathrm {b,i} }b_{\mathrm {i} }^{u}),\quad$ con la convenzione $\lim _{b_{\mathrm {i} }^{u}\to \infty }\gamma _{\mathrm {b,i} }=0\;.$

$\mu _{\mathrm {b,i} }=\mu _{\mathrm {b,i} }^{\text{*}}+RT\ln b_{i}^{u}+\mu _{\mathrm {b,i} }^{E}$

dove $\mu _{\mathrm {b,i} }^{\text{*}}=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\text{*}}+RT\ln M_{0}b^{\circ }$ è il potenziale std molale della sostanza i-esima. Mentre $\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(R)}=\gamma _{\mathrm {x,i} }^{(R)}x_{0}$ dicesi coefficiente di attività molale.

Esprimendo la concentrazione della sostanza nella miscela o nella soluzione in molarità dalla relazione $x_{\mathrm {i} }=c_{i}x_{0}{\frac {M_{0}}{\rho _{0}}}=x_{0}\,{\frac {c_{i}}{c_{0}}}$ otteniamo la seguente:

$a_{x,i}=\gamma _{x,i}^{(R)}x_{i}=\gamma _{x,i}^{(R)}x_{0}{\frac {c_{i}}{c_{0}}}{\frac {c^{\circ }}{c^{\circ }}}={\frac {c^{\circ }}{c_{0}}}\,\gamma _{x,i}^{(R)}x_{0}\left({\frac {c_{\mathrm {i} }}{c^{\circ }}}\right)={\frac {c^{\circ }}{c_{0}}}\,\gamma _{c,i}^{(R)}c_{i}^{u}\,.$

quindi il potenziale chimico può essere messo nella forma:

$\mu _{\mathrm {c,i} }=\mu _{\mathrm {c,i} }^{\text{*}}+RT\ln(\gamma _{\mathrm {c,i} }c_{\mathrm {i} }^{u}),\quad$ con la convenzione $\lim _{c_{\mathrm {i} }^{u}\to \infty }\gamma _{\mathrm {c,i} }=0\;.$

$\mu _{\mathrm {c,i} }=\mu _{\mathrm {c,i} }^{\text{*}}+RT\ln c_{i}^{u}+\mu _{\mathrm {c,i} }^{E}$

dove $\mu _{\mathrm {c,i} }^{\text{*}}=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\text{*}}+RT\ln {\frac {c^{\circ }}{c_{0}}}$ è il potenziale std molare della sostanza i-esima. Mentre $\gamma _{\mathrm {c,i} }^{(R)}=\gamma _{\mathrm {x,i} }^{(R)}x_{0}=\gamma _{b,i}^{(R)}$ dicesi coefficiente di attività molare e coincide con quello molale.

Per questa definizione del coefficiente di attività in termini della legge di Raoult, la IUPAC consiglia il simbolo $f$, anche se non deve essere confuso con il simbolo della fugacità $a_{i}=f_{i}x_{i}\,$.

Sistema pratico $\mu _{\mathrm {i} }^{\circ }(T)={\begin{cases}\mu _{\mathrm {i} }^{*}(T)&P_{0}=P_{0}^{*}x_{0}&\quad i=0;\\\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus }(T)=\lim _{x_{i}\to 1}\left(\mu _{\mathrm {i} }-RT\ln x_{i}\right)&P_{i}=H_{v,i}^{px}x_{i}&\quad i=1,...N;\\\end{cases}}$

In questo sistema lo stato std del soluto si assume essere quello in una miscela o soluzione ideale con concentrazione molale unitaria ( ${\textstyle b_{i}=b^{\ominus }=1\,{\text{mol Kg}}^{-1}\quad i=1,...N}$). Si applica a miscele o soluzioni dette ideali diluite o nel caso limite di diluizione infinita, cioè quelle per cui vale la legge di Henry per i soluti e la legge di Raoult per il solvente. Di solito si applica ai soluti volatili e non.

$\mu _{\mathrm {i} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {i} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus }+RT\ln {\frac {P_{i}}{P_{i}^{\ominus }}}\qquad i=1,...N$ (*)

Le concentrazioni dei soluti misurate in frazioni molari tendono ad essere molto piccole, il che è sconveniente. Quindi utilizziamo le molalità che, essendo indipendenti dalla densità e quindi di T e P sono di gran lunga la misura più conveniente della concentrazione. Ma questo significa che non possiamo usare il soluto puro come stato standard, perché $b_{i}$ diventa infinito. Usiamo stati standard diversi per il solvente e il soluto, una situazione spesso definita asimmetrica, ma che di per sé non crea problemi. Otteniamo nel caso di soluzione o miscela ideale-diluita per $b_{\mathrm {i} }\to 0\quad a_{\mathrm {i} }\to b_{\mathrm {i} }^{u}\;,$ e quindi:

$\mu _{\mathrm {i,ideale} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus }+RT\ln b_{\mathrm {i} }^{u}\quad$ (*)

dove $b_{\mathrm {i} }^{u}\,=\,{\frac {b_{i}}{b^{\circ }}}\,$ che è una quantità adimensionale come la frazione molare.

sottraendo le relazioni (*) si ottiene:

$\mu _{\mathrm {i} }\,{\text{-}}\,\mu _{\mathrm {i,ideale} }=RT\ln {\frac {a_{\mathrm {i} }}{b_{\mathrm {i} }^{u}}}$

quindi possiamo definire il coefficiente di attività pratico della sostanza i-esima come ${\textstyle \gamma _{b,i}^{(H)}\,{\text{=}}\,{\frac {a_{b,i}}{b_{\mathrm {i} }^{u}}}\,}$, ed essendo che per ${\textstyle b_{\mathrm {i} }\to 0\quad a_{\mathrm {i} }\,{\text{=}}\,b_{\mathrm {i} }^{u}}$ otteniamo per soluzioni o miscele ideali diluite che ${\textstyle \gamma _{b,i}\,{\text{=}}\,1}$.

L'espressione equivalente del potenziale chimico in queste condizioni:

$\mu _{\mathrm {b,i} }=\mu _{\mathrm {b,i} }^{\ominus }+RT\ln(\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(H)}b_{\mathrm {i} }^{u}),\quad$ con la convenzione $\lim _{b_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(H)}=1\;.$

$\mu _{\mathrm {b,i} }=\mu _{\mathrm {b,i} }^{\ominus }+RT\ln b_{\mathrm {i} }^{u}+\mu _{\mathrm {b,i} }^{E}$

dove $\mu _{\mathrm {b,i} }^{E}=RT\ln \gamma _{\mathrm {b,i} }^{(H)}$ che evidenzia la parte del potenziale chimico in eccesso.

Nel caso di miscele o soluzioni dette ideali a diluizione infinita si ha $\lim _{b_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(R)}=\,\gamma _{\mathrm {b,i} }^{\infty }$ che viene detto coefficiente di attività pratico a diluizione infinita di cui più avanti capiremo meglio il significato. Allora esiste la seguente relazione $\gamma _{\mathrm {b,i} }^{\dagger }=\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(H)}=\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(R)}/\gamma _{\mathrm {b,i} }^{\infty },$

Adesso, essendo solvente e soluti in stati std diversi, indichiamo con ${\textstyle n^{'}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}}$ le moli totali dei soluti e con ${\textstyle V^{'}}$ il volume totale dei soluti, mentre per il solvente sono quelli indicati solitamente ${\textstyle n_{0}\,,V_{0}}$. Calcoliamo le rispettive concentrazioni molari:

$c_{0}={\frac {n_{0}}{V_{0}}}\quad c^{'}=\sum _{i=1}^{N}c_{i}={\frac {n^{'}}{V^{'}}}$ allora la frazione molare del solvente diventa $x_{0}={\frac {c_{0}}{c^{'}}}={\frac {n_{0}}{n^{'}}}\,{\frac {V^{'}}{V_{0}}}$, da notare che se gli stati std sono uguali si avrebbe la definizione classica $x_{0}={\frac {n_{0}}{n}}$

Esprimendo la concentrazione della sostanza nella miscela o nella soluzione in frazione molare, essendo $b_{i}^{u}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}{\frac {x_{i}}{x_{0}}}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}{\frac {c_{i}}{c_{0}}}$, otteniamo la seguente:

$a_{b,i}^{(H)}=\gamma _{b,i}^{(H)}\,b_{i}^{u}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}\,{\frac {\gamma _{b,i}^{(H)}}{x_{0}}}\,x_{i}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}\,\gamma _{x,i}^{(H)}x_{i}$

quindi il potenziale chimico può essere messo nella forma:

$\mu _{\mathrm {x,i} }=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\ominus }+RT\ln(\gamma _{\mathrm {x,i} }^{(H)}x_{\mathrm {i} }),\quad$ con la convenzione $\lim _{x_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {x,i} }^{(R)}=1\;.$

$\mu _{\mathrm {x,i} }=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {i} }+\mu _{\mathrm {x,i} }^{E}$

dove $\mu _{\mathrm {x,i} }^{\ominus }=\mu _{\mathrm {b,i} }^{\ominus }+RT\ln {\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}$ è il potenziale std in questa rappresentazione.

Esprimendo la concentrazione della sostanza nella miscela o nella soluzione in molarità, essendo $b_{i}^{u}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}{\frac {x_{i}}{x_{0}}}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}{\frac {c_{i}}{c_{0}}}={\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}{\frac {c^{\circ }}{c_{0}}}\,c_{i}^{u}$, otteniamo la seguente:

$a_{b,i}^{(H)}=\gamma _{b,i}^{(H)}b_{i}^{u}={\frac {c^{\circ }}{c_{0}}}\,\gamma _{b,i}^{(H)}{\frac {b_{0}}{b^{\circ }}}\,c_{i}^{u}={\frac {c^{\circ }}{c_{0}}}\,\gamma _{c,i}^{(H)}c_{i}^{u}$

quindi il potenziale chimico può essere messo nella forma:

$\mu _{\mathrm {c,i} }=\mu _{\mathrm {c,i} }^{\ominus }+RT\ln(\gamma _{\mathrm {c,i} }^{(H)}c_{\mathrm {i} }^{u}),\quad$ con la convenzione $\lim _{c_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {c,i} }^{(H)}=1\;.$

$\mu _{\mathrm {c,i} }=\mu _{\mathrm {c,i} }^{\ominus }+RT\ln c_{\mathrm {i} }^{u}+\mu _{\mathrm {c,i} }^{E}$

$\mu _{\mathrm {i} }=\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus \dagger }+RT\ln(x_{\mathrm {i} }\gamma _{\mathrm {i} }^{\dagger }),\quad$ con la convenzione $\lim _{x_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {i} }^{\dagger }=1\;.$

Il simbolo $\gamma ^{\dagger }$ viene denominato coefficiente di attività pratico asimmetrico, mentre $\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus \dagger }=\mu _{\mathrm {i} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {i} }^{\infty }$ è il potenziale std nel caso ideale di diluizione infinita.

Quando γ_i^† ≈ 1, la sostanza si comporta come se fosse ideale, allora la legge di Henry è accurata. Per γ_i^† > 1 e γ_i^† < 1, la sostanza i-esima mostra deviazione negativa e positiva dalla legge di Henry, rispettivamente.

Di solito $\gamma ^{\dagger }$ viene omesso, in quanto risulta dal contesto quale tipo si intende. Ma ci sono casi in cui entrambi i tipi dei coefficienti di attività sono necessari e possono persino apparire nella stessa equazione, e.g., per soluzioni di sali in (acqua + alcool) miscele. Questo a volte è una fonte di errori. Tale definizione è valida se i componenti della soluzione non esistono come liquidi puri. Questo è spesso il caso di elettroliti o composti biochimici.

Soluzioni o miscele reali

La legge di Raoult per una soluzione ideale si applica al solvente e ai soluti:

$P_{sol}=\,\sum _{i=0}^{n}x_{i}{P_{i}}^{*},\qquad (f_{i}=1\quad i=0,...N)$

mentre per una soluzione ideale diluita con n-soluti non volatili/1-solvente si deve applicare la legge di Henry ai soluti:

$P_{sol}=\,x_{0}{P_{0}}^{*}+\sum _{i=1}^{n}x_{i}H_{\rm {v,i}}^{px},\qquad (f_{i}=1\quad i=0,...N)$

che si può approssimare

$x_{0}=\,{\frac {P_{sol}}{{P_{0}}^{*}}}\approx a_{0}\qquad P_{i}=H_{\rm {v,i}}^{px}\,x_{i}\approx 0\quad i=1,...N$

dove $H_{\rm {v,i}}^{px}$ è una definizione della costante di Henry.

La legge di Raoult per una soluzione reale con n-soluti volatili/1-solvente è:

$P_{sol}=\,\sum _{i=0}^{n}a_{i}{P_{i}}^{*}=\,\sum _{i=0}^{n}f_{i}x_{i}{P_{i}}^{*}=\,\sum _{i=0}^{n}\gamma _{\mathrm {i} }x_{\mathrm {i} }P_{\mathrm {i} }^{*}\;,$ con la convenzione $\lim _{x_{\mathrm {i} }\to 1}\gamma _{\mathrm {i} }=1\;.$

Lo stato standard di ogni componente della miscela è la sostanza pura, che ha un'attività di uno. Nell'ultima relazione sono stati utilizzati i coefficienti di attività razionale, che indicano quanto la soluzione si discosta dal comportamento ideale con un campo di variabilità $0<f_{i}<\infty$. Nel dettaglio: la legge di Raoult afferma che la pressione parziale del componente i-esimo è correlata alla sua pressione di vapore (pressione di saturazione) come sostanza pura e alla sua frazione molare x_i nella fase liquida.

Per una soluzione reale diluita, cioè per x_i che va a zero, il coefficiente di attività della sostanza i-esima approssima ad una constante; a questa conclusione si arriva dalla legge di Henry per i soluti.

$P_{sol}=\,\sum _{i=0}^{n}a_{i}{P_{i}}^{*}=\,\gamma _{\mathrm {0} }x_{0}P_{\mathrm {0} }^{*}\,+\,\sum _{i=1}^{n}\gamma _{\mathrm {i} }x_{i}P_{\mathrm {i} }^{*}=\,\gamma _{\mathrm {0} }x_{0}P_{\mathrm {0} }^{*}\,+\,\sum _{i=1}^{n}\gamma _{\mathrm {i} }x_{i}{\frac {H_{\rm {v,i}}^{px}}{\gamma _{\mathrm {i} }^{\infty }}}=\,\gamma _{\mathrm {0} }x_{0}P_{\mathrm {0} }^{*}\,+\,\sum _{i=1}^{n}\gamma _{\mathrm {i} }^{\dagger }x_{i}H_{\rm {v,i}}^{px}\;,$ con la convenzione $\lim _{x_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {i} }=\,\gamma _{\mathrm {i} }^{\infty }=\,{\frac {H_{\rm {v,i}}^{px}}{P_{i}^{*}}}\;.$

il coefficiente di attività dei soluti si avvicina al suo valore limite, γ_i^∞ già definito prima e viene pure detto coefficiente di attività a diluizione infinita

La legge di Henry è una legge limite che si applica solo per soluzioni "sufficientemente diluite", mentre la legge di Raoult è generalmente valida quando la fase liquida è quasi pura o per miscele di sostanze simili. L'intervallo di concentrazioni in cui si applica la legge di Henry si restringe quanto più il sistema si discosta dal comportamento ideale. Cioè quanto più chimicamente "diverso" è il soluto dal solvente.

Il caso generale è che entrambe le leggi sono leggi limite e si applicano agli estremi opposti dell'intervallo di composizione. La tensione di vapore del componente in grande eccesso, come il solvente per una soluzione diluita, è proporzionale alla sua frazione molare, e la costante di proporzionalità è la tensione di vapore della sostanza pura (legge di Raoult). La tensione di vapore del soluto è proporzionale anche alla frazione molare del soluto, ma la costante di proporzionalità è diversa e deve essere determinata sperimentalmente (Legge di Henry). In termini matematici:

Raoult: $\lim _{x_{i}\to 1}\left({\frac {P_{i}}{x_{i}}}\right)={P_{i}}^{*}.$

Henry: $\lim _{x_{i}\to 0}\left({\frac {P_{i}}{x_{i}}}\right)=H_{\rm {v,i}}^{px}.$

La modifica delle frazioni o concentrazioni in moli in base ai coefficienti di attività fornisce le "attività efficaci" dei componenti, e permette di applicare espressioni come la legge di Raoult e le costanti di equilibrio oltre alle miscele ideali anche a quelle non ideali.

Soluzioni reali con soluti elettroliti

Per soluzioni di sostanze che ionizzano in soluzione i coefficienti di attività del catione e dell'anione non possono essere determinati sperimentalmente indipendentemente l'uno dall'altro perché le proprietà della soluzione dipendono da entrambi gli ioni. I coefficienti di attività dello ione singolo devono essere collegati al coefficiente di attività dell'elettrolita disciolto come se non dissociato. In questo caso si utilizza un coefficiente di attività stechiometrico medio dell'elettrolita dissolto, γ_±. Viene detto stechiometrico perché esprime sia la deviazione dalla soluzione ideale e sia la dissociazione ionica incompleta del composto ionico che si verifica in particolare con l'aumento della sua concentrazione.

Per un soluto elettrolita 1:1, come l'NaCl che dissocia secondo la reazione chimica

$NaCl(s)\,\xrightarrow {H_{2}O(l)} \,Na^{+}(aq)\,+\,Cl^{-}(aq)$

è dato dalla seguente relazione:

$\gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}$

dove γ₊ e γ₋ sono rispettivamente i coefficienti di attività del catione e dell'anione. Questa definizione implica l'ipotesi di una dissociazione ionica al grado del 100% dell'elettrolita. Se ciò non si verifica, i coefficienti di attività nell'espressione sono quelle degli ioni, indipendentemente dal fatto che si stia verificando anche un'associazione.

Generalizzando, il coefficiente di attività medio di una soluzione 1-solvente/1-soluto elettrolita $z_{-}:z_{+}$ con numero stechiometrico, cioè il numero di ioni presenti in soluzione, $\nu _{1}=\nu _{+}+\nu _{-}$ e numeri di carica $z_{-}\,z_{+}$ di formula ${\textstyle C_{\nu _{+}}A_{\nu _{-}}}$ che dissocia secondo la reazione chimica

$C_{\nu _{+}}\,A_{\nu _{-}}(s)\,\xrightarrow {H_{2}O(l)} \,\nu _{+}C^{z_{+}}(aq)\,+\,\nu _{-}A^{z_{-}}(aq)$

che verifica la condizione di elettroneutralità ${\textstyle \nu _{+}z_{+}\,+\,\nu _{-}z_{-}=0}$, è dato da:

$\gamma _{\pm }={\sqrt[{\nu _{1}}]{\gamma _{\mathrm {+} }^{\nu _{+}}\gamma _{\mathrm {-} }^{\nu _{-}}}}$

Ad esempio nel caso del soluto elettrolita ($z_{-}:z_{+}\equiv {\text{2 : 1}}$) Na₂SO₄ che dissocia in

$Na_{2}SO_{4}(s)\,\xrightarrow {H_{2}O(l)} \,2Na^{+}(aq)\,+\,SO_{4}^{2-}(aq)$

si ha numero stechiometrico $\nu _{1}=\nu _{+}+\nu _{-}=2+1=3$ e quindi coefficiente di attività ionico medio ${\textstyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{3}]{\gamma _{\mathrm {+} }^{2}\gamma _{\mathrm {-} }}}}$.

I coefficienti di attività dello ione singolo si possono calcolare teoricamente, per esempio applicando l'equazione di Debye-Hückel. L'equazione teorica può essere utilizzata combinando il calcolo dei coefficienti di attività di singoli ioni per fornire valori medi che possono essere confrontati con i valori sperimentali.

L'opinione prevalente secondo cui i coefficienti di attività di singoli ioni non sono misurabili da metodi indipendenti, o che tali calcoli siano fisicamente insignificanti, ha le sue radici nel lavoro di Guggenheim alla fine degli anni 1920. Tuttavia, i chimici non sono mai stati in grado di rinunciare all'idea delle attività a singolo ione e, di conseguenza, ai coefficienti di attività ionica a singolo ione. Per esempio, il pH viene definito come il logaritmo negativo dell'attività dello ione idrogeno. Se la visione prevalente sul significato fisico e la misurabilità delle attività a singolo ione è corretta, allora la definizione del pH colloca la quantità esattamente nella categoria non misurabile. Riconoscendo questa difficoltà logica, la IUPAC afferma che la definizione del pH basata sull'attività è solo una nozione. Nonostante la prevalente visione negativa sulla misurabilità dei coefficienti a singolo ione, il concetto di attività a singolo ione continua ad essere discusso in letteratura e almeno un autore presenta una definizione di attività a singolo ione in termini di quantità puramente termodinamiche e propone un metodo di misura dei coefficienti di attività di singoli ioni basato su processi puramente termodinamici.

Relazione tra i γ_i

In generale, i possibili cambiamenti nelle proprietà molari parziali di una miscela soddisfano, individualmente, equazioni di vincolo di tipo Gibbs-Duhem. Quindi anche i coefficienti di attività sono correlati tra loro attraverso l'equazione di Gibbs-Duhem.

$\left.\sum _{i=0}^{n}{n^{(m)}}_{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\right|_{P,T}=0$

Ricordiamo due relazioni per il calcolo successivo:

$\sum _{i=0}^{n}{n_{i}}=n$;

$\sum _{i=0}^{n}{x_{i}}=1;\,$ differenziando $\,\mathrm {d} \sum _{i=0}^{n}{x_{i}}=\mathrm {d} (1)\qquad \sum _{i=0}^{n}\mathrm {d} {x_{i}}=0$.

Nel caso semplice 1-soluto/1-solvente la relazione diventa:

$x_{0}\left.{\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{0}}{\mathrm {d} x_{0}}}\right|_{p,T}=x_{1}\left.{\frac {\mathrm {d} \ln \gamma _{1}}{\mathrm {d} x_{1}}}\right|_{p,T}$

La conoscenza dei coefficienti di attività sono di particolare importanza nel campo dell'elettrochimica dovuto al comportamento delle soluzioni elettrolitiche spesso tutt'altro che ideale, a causa degli effetti dell'atmosfera ionica. Inoltre, sono particolarmente importanti nel contesto della chimica del suolo a causa dei bassi volumi di solvente e, di conseguenza, l'elevata concentrazione di elettroliti.

Calcolo sperimentale

I coefficienti di attività possono essere determinati sperimentalmente effettuando misure su miscele non ideali. Utilizzando la legge di Raoult o la legge di Henry otteniamo un valore per una miscela ideale rispetto alla quale il valore sperimentale può essere confrontato. Possiamo utilizzare anche altre proprietà colligative, come ad esempio la pressione osmotica.

Metodo radiochimico

I coefficienti di attività possono essere determinati con metodi radiochimici.

Diluizione infinita

I coefficienti di attività per le miscele binarie sono spesso riportati alla diluizione infinita di ogni componente. Infatti i modelli si semplificano a diluizione infinita, tali valori empirici possono essere utilizzati per stimare le energie di interazione. Vediamo qualche esempio con acqua:

Soluzioni binarie con acqua

X	$\gamma _{x}^{\infty }$ (°C)	$\gamma _{W}^{\infty }$ (°C)
Etanolo	4.3800 (283.15)	3.2800 (298.15)
Acetone		6.0200 (307.85)

Calcolo teorico

Regressione UNIQUAC dei coefficienti attività nella miscela (cloroformio/metanolo)

Soluzioni elettrolite

I coefficienti di attività per soluzioni elettrolite si possono calcolare teoricamente, viene usata l'equazione di Debye-Hückel o delle estensioni così come l'equazione di Davies, le equazioni di Pitzer o il modello di correlazione a 3 parametri caratteristici (TCPC). Viene anche utilizzata la SIT.

Soluzioni concentrate di elettroliti

Per soluzioni ioniche concentrate si deve tener conto dell'idratazione degli ioni, come fecero Stokes e Robinson nel modello proposto nel 1948. Il coefficiente di attività dell'elettrolita venne poi suddiviso in componenti elettriche e statistiche nel modello proposto da E. Glueckauf nel 1955 modificando quello iniziale di Stokes-Robinson.

La parte statistica considera il numero indice di idratazione h, il numero di ioni della dissociazione e il rapporto r tra il volume apparente molare dell'elettrolita e il volume molare dell'acqua e la molalità b. La parte statistica ha la seguente espressione:

$\ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}$,

Il modello Stokes-Robinson è stato analizzato e migliorato anche da altri ricercatori.

Soluzioni non elettrolite

Per soluzioni non-elettrolite si possono utilizzare metodi correlativi come UNIQUAC, NRTL, MOSCED o UNIFAC, a condizione che siano disponibili valori approssimativi dei parametri specifici del componente o del modello. COSMO-RS è un metodo teorico meno dipendente dai parametri e l'informazione viene ottenuta da calcoli di meccanica quantistica specifici per una molecola (profili sigma) in combinazione con un trattamento termodinamico statistico dei segmenti superficiali.

Per specie senza carica, il coefficiente di attività γ₀ segue principalmente un modello salting out:

$\log _{10}(\gamma _{0})=bI$

Questo semplice modello determina le attività di molte specie (gas non dissociati disciolti come CO₂, H₂S, NH₃, acidi e basi non dissociati) ad alta forza ionica (superiore a 5 mole/kg). Il valore della costante b per CO₂ è 0.11 a 10 °C e 0.20 a 330 °C.

Usando come solvente l'acqua, l'attività a_w si calcola con l'equazione:

$\ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi$

dove ν è il numero di ioni prodotti dalla dissociazione di una molecola del sale, b è la molalità del sale disciolto in acqua, φ è il coefficiente osmotico dell'acqua, la constante 55.51 indica la molalità dell'acqua. Nell'equazione sopra, l'attività di un solvente (qui acqua) è rappresentata come inversamente proporzionale al numero di particelle di sale rispetto a quello del solvente.

Relazioni con le grandezze di concentrazione

Generalizzando il coefficiente di attività $\gamma$, quantità adimensionale, mette in relazione l'attività con la frazione molare (quantità adimensionale) $x_{i}$ ( o $y_{i}$ nella fase gassosa), con la frazione di massa (simbolo w, quantità adimensionale) $w_{i}$, con la concentrazione molale (simbolo b, unità mol/Kg) $b_{i}$, con la concentrazione molare (simbolo c, unità kmol/m³, mol/L) $c_{i}$ o con la concentrazione di massa (simbolo ϱ, unità Kg/m³) $\rho _{i}$ :

$a_{x,i}=\gamma _{x,i}x_{i},\quad a_{w,i}=\gamma _{w,i}w_{i},\quad a_{b,i}=\gamma _{b,i}{\frac {b_{i}}{b^{\ominus }}}=\gamma _{b,i}b_{i}^{u},\quad a_{c,i}=\gamma _{c,i}{\frac {c_{i}}{c^{\ominus }}}=\gamma _{c,i}c_{i}^{u},\quad a_{r,i}=\gamma _{\rho ,i}{\frac {\rho _{i}}{\rho ^{\ominus }}}=\gamma _{\rho ,i}\rho _{i}^{u}\qquad i=1...n$

Mentre le prime due sono già adimensionali, la divisione per la molalità standard $b^{\ominus }$, la concentrazione molare standard $c^{\ominus }$ o la concentrazione di massa standard $\rho ^{\ominus }$ è necessario per garantire che sia l'attività che il coefficiente di attività siano adimensionali, come da definizione.. Tali definizioni valgono in genere per tutti i tipi di soluzioni.

Nel caso particolare di soluzioni diluite, abbiamo ricavato i principali potenzial chimici:

$\mu _{\mathrm {x,i} }=\mu _{\mathrm {x,i} }^{\circ }+RT\ln a_{\mathrm {x,i} }\qquad i=1...n$

$\mu _{\mathrm {b,i} }=\mu _{\mathrm {b,i} }^{\circ }+RT\ln a_{\mathrm {b,i} }\qquad i=1...n$

$\mu _{\mathrm {c,i} }=\mu _{\mathrm {c,i} }^{\circ }+RT\ln a_{\mathrm {c,i} }\qquad i=1...n$

cioè ogni diversa espressione del potenziale chimico dove compare l'attività espressa con una certa grandezza di concentrazione comporta un corrispondente stato standard della sostanza i-esima;.

Quando consideriamo il caso limite di soluzione a diluizione infinita si ottengono espressioni del tipo

$\lim _{x_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {x,i} }^{(R)}=\,\gamma _{\mathrm {x,i} }^{\infty }\;,\quad \gamma _{\mathrm {x,i} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {x,i} }^{(H)}\equiv \gamma _{\mathrm {x,i} }^{(R)}/\gamma _{\mathrm {x,i} }^{\infty }\;,$

$\lim _{b_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {b,i} }^{(R)}=\,\gamma _{\mathrm {b,i} }^{\infty }\;,\quad \gamma _{\mathrm {b,i} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {b,i} }^{(H)}\equiv \gamma _{\mathrm {b,i} }^{(R)}/\gamma _{\mathrm {b,i} }^{\infty }\;,$

$\lim _{c_{\mathrm {i} }\to 0}\gamma _{\mathrm {c,i} }^{(R)}=\,\gamma _{\mathrm {c,i} }^{\infty }\;,\quad \gamma _{\mathrm {c,i} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {c,i} }^{(H)}\equiv \gamma _{\mathrm {c,i} }^{(R)}/\gamma _{\mathrm {c,i} }^{\infty }\;,$

Le sostanze mostrano un comportamento ideale secondo la legge di Henry (ma non necessariamente nel senso di una soluzione ideale secondo Raoult) e i coefficienti di attività tendono tutti ad 1.

${x_{\mathrm {i} }\to 0}\quad \gamma _{\mathrm {x,i} }^{\dagger }=\,\gamma _{\mathrm {b,i} }^{\dagger }=\,\gamma _{\mathrm {c,i} }^{\dagger }=1,$

In questi casi l'attività può essere sostituita con l'opportuna misura adimensionale di concentrazione, cioè

$a_{x,i}=x_{i},\quad a_{b,i}={\frac {b_{i}}{b^{\circleddash }}},\quad a_{c,i}={\frac {c_{i}}{c^{\circleddash }}}$.

In genere quando le sostanze mostrano un comportamento quasi ideale (secondo Henry) le attività si avvicinano ai valori numerici delle frazioni molari, delle frazioni di massa, delle molalità, delle molarità o delle densità che in genere sono tra loro tutti diversi.

Relazione al diametro ionico

Il coefficiente di attività ionico e il diametro ionico (simbolo a) hanno la seguente relazione ottenuta dalla teoria di Debye-Hückel per le soluzioni elettrolite:

$\log(\gamma _{i})=-A\,z_{i}^{2}{\frac {\sqrt {I}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}$

dove

Simbolo	Definizione
$\ \gamma _{i}\,$	Il coefficiente di attività ionico
$\ z_{i}\,$	Il numero di valenza dello ione i-esimo
$\ I\,$	La forza ionica della soluzione acquosa espressa in molalità
$\ a\,$	Il diametro effettivo dello ione in Ångström
$\ A\,$ $\ B\,$	Le costanti con valori, nell'ordine, 1.172 (equazione con $\ln$, 0.509 se usiamo il $\log _{10}$) e 0.3281 per acqua a 25 °C

Relazioni con le grandezze in eccesso

La derivata di un coefficiente di attività rispetto la temperatura è in relazione con l'entalpia molare in eccesso:

${\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})$

Analogamente, la derivata rispetto la pressione è in relazione al volume molare in eccesso:

${\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})$

Applicazione all'equilibrio chimico

All'equilibrio, la somma dei potenziali chimici dei reagenti è uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti. Il cambio dell'energia libera di Gibbs per reazioni, Δ_rG, è uguale alla differenza tra queste somme e quindi, all'equilibrio, vale zero. Allora una reazione tipica come

α A + β B $\rightleftharpoons$ σ S + τ T

ammette

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })$

Sostituendo il potenziale chimico di ciascun reagente:

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })$

Dopo qualche passaggio l'espressione diventa

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}$

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln Q_{a}$

Per tale sistema di reazione ideale, abbiamo introdotto un quoziente di reazione, o un quoziente di attività, come

$Q_{a}=\,{\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}$

Vediamo i due casi più importanti:

Reazione con le sostanze nel loro stato standard ipotetico.

Quando l'i-esima sostanza è nel suo stato standard, si ha $a_{i}=\,1\quad i=1,...n$.

Pertanto, se tutti i reagenti e i prodotti in una miscela di reazione sono nel loro stato standard, si ha

$Q_{a}=\,1\quad \Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{r}G^{\ominus },\quad a_{i}=\,1\quad i=1,2...n$.

Per cui la somma σμoS + τμoT − αμoA − βμoB viene detta cambio di energia libera standard per la reazione, con simbolo Δ_rG^o.

Reazione all'equilibrio a fissate P e T

In questo caso si ha:

$\left.\Delta _{\mathrm {r} }G\right|_{P,T}=0\,$

$\Delta _{\mathrm {r} }G=\Delta _{r}G^{\ominus }+RT\ln Q_{\mathrm {a,eq} }=\,0$

$\Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln Q_{\mathrm {a,eq} }=\,-RT\ln K_{\mathrm {a} }$

dove K_a è la costante di equilibrio termodinamica. Da notare che, essendo le attività numeri adimensionali, anche le costanti di equilibrio lo sono.

Quest'ultima serve a due scopi. Mostra la relazione tra la variazione di energia libera standard e la costante di equilibrio. Inoltre evidenzia che una costante di equilibrio è definita come un quoziente di attività. Questa espressione si utilizza poco.

Nel caso di soluzioni reali ogni attività viene sostituita dal prodotto di una concentrazione e di un coefficiente di attività, la costante di equilibrio è definita come:

$K_{a}=K_{conc}Q_{\gamma }={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}{\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}$

dove:

• [S] denota la concentrazione in una certa rappresentazione (ad esempio x-frazione molare, b-molalità ... ) di S, etc.
• $K_{conc}$ denota la costante di equilibrio in una certa rappresentazione della composizione chimica. Quindi $K_{conc}=K_{x}$ se viene espressa con le frazioni molari dei componenti la reazione, $K_{conc}=K_{b}$ se viene espressa con le molalità, $K_{conc}=K_{c}$ se viene espressa con le molarità.
• $Q_{\gamma }$ indica il Q dei corrispondenti coefficienti di attività dei componenti nella rappresentazione chimica scelta per K.

Nel caso di soluzioni reali diluite le costanti di equilibrio nelle varie rappresentazioni coincidono. In pratica le costanti di equilibrio vengono calcolate in un mezzo tale che il quoziente dei coefficienti di attività (secondo Henry) sia una costante prossima all'unità e possa essere ignorato, portando all'espressione comune:

$K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}$

Note

Postille

Collegamenti esterni

• AIOMFAC Un modello interattivo a gruppi per il calcolo dei coefficienti di attività nelle miscele organiche–inorganiche.
• Electrochimica Acta, 21(5), 349-355 L'articolo di G. Milazzo, N. Bonciocat, M. Borda indica un metodo per calcolare i coefficienti di attività di uno ione.

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