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Acido fosforoso

e acido fosfonico (tautomeria)

L'acido fosforoso è il nome con cui è conosciuto uno degli ossiacidi del fosforo avente formula bruta H3PO3. Esso è intermedio, per contenuto di ossigeno, tra l'acido fosforico H3PO4 e l'acido ipofosforoso H3PO2 (acido fosfinico). A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino incolore che fonde appena sopra ai 70 °C (altri riportano 73,6 °C) dando un liquido incolore. È deliquescente e solubilissimo in acqua e discretamente solubile anche in alcool.[2][3] La sua composizione elementare fu determinata per la prima volta da Jöns Jacob Berzelius.[4]

Acido fosforoso
formula di struttura dell'acido fosfonico
formula di struttura dell'acido fosfonico
modello tridimensionale dell'acido fosfonico
modello tridimensionale dell'acido fosfonico
Nome IUPAC
acido triossofosforico (III)
Nomi alternativi
acido fosfonico, fosfito di idrogeno
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareH3PO3
Peso formula (u)82
Aspettocristalli deliquescenti incolori
Numero CAS13598-36-2
Numero EINECS237-066-7
PubChem407
SMILES
OP(O)=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,65
Costante di dissociazione acida a 298 KKa1: 5,5×10−2

Ka2: 2,60×10−7

Solubilità in acqua310 g/100 mL
Temperatura di fusione70,1 °C (343,35 K)
Temperatura di ebollizione~200 °C, con decomposizione
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
corrosivo irritante
pericolo
Frasi H302 - 314
Consigli P280 - 305+351+338 - 310 [1]

Struttura e tautomeria modifica

Si credette che questo acido, per analogia con l'acido fosforico H3PO4 e gli ossiacidi di altri elementi avvesse dovuto essere rappresentato dalla formula P(OH)3[5] ed essere perciò un acido triprotico. In realtà, si è trovato che esso consiste in una miscela di equilibrio di due tautomeri: HP(=O)(OH)2, acido fosfonico[6], e P(OH)3, acido fosforoso, quest'ultimo però è presente in tale miscela in proporzione poco più che trascurabile; di conseguenza, questo acido è essenzialmente diprotico,[7] perché il legame H-P è troppo poco polare per far sì che H possa essere ceduto come H+ in una soluzione acquosa.

Di questo acido è stata determinata la struttura cristallina e molecolare tramite diffrazione ai raggi X e diffrazione neutronica a bassissima temperatura: la molecola nel reticolo cristallino è tetraedrica distorta, forma legami idrogeno con le molecole vicine tramite i due H degli ossidrili e due ne riceve sull'O fosforilico[8]; il legame H–P misura 132 pm, quello P=O 148 pm e i due P–OH 154 pm.[2][9]

Dell'acido fosforoso P(OH)3 non si conoscono i sali, i fosfiti metallici, ma sono ben noti i suoi esteri. Dall'acido fosfonico si ottengono due serie di sali, le quali derivano entrambe dalla struttura dell'acido fosfonico:

  • fosfonati [es. il fosfonato di sodio (Na+)2HP(=O)(O-)2, spesso scritto semplicemente Na2HPO3][10]
  • idrogenofosfonati [es. idrogenofofonato di potassio (K+)HP(=O)(OH)(O-), spesso scritto semplicemente KH2PO3][11]
 
Tautomeria della molecola di H3PO3: acido fosfonico HP(O)(OH)2 (a sinistra) e acido fosforoso P(OH)3 (a destra). L'equilibrio in realtà è fortemente spostato a sinistra.

La nettissima prevalenza all'equilibrio per il tautomero acido fosfonico deriva dalla spiccata tendenza del fosforo ad esprimere la massima valenza in presenza di atomi elettronegativi (5 legami nel fosfonico rispetto a tre nel fosforoso), tendenza che si affievolisce in parte nello zolfo, l'elemento successivo, ma più ancora nell'arsenico, l'omologo superiore del fosforo, dove la tendenza si rovescia: l'acido arsenioso è essenzialmente rappresentato dalla formula As(OH)3. Nel fosfonico c'è la presenza del gruppo P=O, il gruppo fosforile.[8][12][13] Questo legame doppio è piuttosto forte, D0 = ~544 kJ/mol, mentre l'analogo con l'arsenico molto meno (~389 kJ/mol).[14] Alla formazione di questo nel caso del fosforo viene attribuita la spinta che favorisce questo tautomero, analogamente a quanto avviene nella reazione di Michaelis-Arbuzov,[15] mentre nel caso dell'arsenico questa manca. Andamenti analoghi si verificano per le coppie di elementi che seguono P e As: S/Se e Cl/Br. Questo fenomeno è noto come 'riluttanza dei non metalli del quarto periodo ad assumere la valenza massima'.[16]

Nonostante la chiara distinzione, si è affermata la pratica comune in ambito principalmente commerciale e merceologico, di lasciare il nome generico di "acido fosforoso" a tale miscela, vista la non separabilità dei due tautomeri e che il suffisso "-oso" della nomenclatura tradizionale ben si adatta a un acido con un ossigeno in meno rispetto al fosforico.

In ambito di chimica inorganica la distinzione tra i due non è in discussione; altrettanto per i derivati in chimica organica, i quali si ottengono da HP(=O)(OH)2 per sostituzione dell'atomo di idrogeno unito al fosforo con un alchile o arile, con i rispettivi esteri, da un lato, e gli esteri ottenibili da P(OH)3, dall'altro. Così, ad esempio, si hanno tre tipi di derivati:

  • R-P(=O)(OH)2 è un acido alchilfosfonico o arilfosfonico, se R = Ar (anche negli esempi seguenti) [es. CH3-P(=O)(OH)2 è l'acido metilfosfonico, C6H5-P(=O)(OH)2 è l'acido fentilfosfonico]
  • R-P(=O)(OR')2 è un alchilfosfonato di dialchile [es. CH3-P(=O)(OCH3)2 è il metilfosfonato di dimetile o dimetil metilfosfonato; C6H5-P(=O)(OC2H5)2 è il fenilfosfonato di dietile o dietil fenilfosfonato; occorre fare attenzione alla diversa funzione dei sostituenti organici, quelli con C unito a P e quelli esterei, C unito a O]
  • P(OR')3 è un fosfito di trialchile [ es. P(OCH3)3, il trimetil fosfito]
 
Fosfito: estere organico dell'acido fosforoso

Questi ultimi, i fosfiti organici, sono importanti anche in chimica organometallica: sono leganti adatti a centri metallici in basso stato di ossidazione e in questo ruolo possono sostituire un legante fosfinico o un legante carbonile. Proprio in questo ambito è stato possibile ritrovare l'acido fosforoso propriamente detto, P(OH)3, così elusivo in ambito puramente inorganico, come legante presente in complessi organometallici con il metallo in configurazione elettronica d6, quali il complesso neutro Mo(CO)5(P(OH)3, in cui figura Mo(0), e lo ione [Ru(NH3)4(H2O)(P(OH)3)]2+, in cui è presente Ru(II).[17][18]

Proprietà acido-base modifica

L'acido fosfonico (a differenza dell'acido fosforico) è dunque un acido diprotico, poiché l'idrogeno direttamente legato all'atomo di fosforo non è facilmente ionizzabile. La sua prima costante di dissociazione (pKa1 = 1,26)[2] lo rende, tra gli acidi deboli, piuttosto forte, simile all'ipofosforoso (pKa1 = 1,2), ma un po' più forte del fosforico (pKa1 = 2,14):

 

La seconda dissociazione acida (pKa2 = 6,7) vede la deprotonazione dello ione idrogenofosfonato HP(O)2(OH)− a dare ione fosfonato HPO32−:

 

Anche in seconda dissociazione è un leggermente più forte dell'acido fosforico (pKa2 = 7,20).[2]

Sintesi modifica

L'acido fosfonico è prodotto mediante idrolisi a freddo dell'anidride fosforosa P4O6 (a caldo la reazione diviene molto complessa):[3]

 

Il metodo più comune di preparazione dell'acido fosfonico consiste nell'idrolisi, con acqua o vapore, del tricloruro di fosforo, ma la reazione è violenta,[3] più adatta a livello industriale, che da farsi in laboratorio:

 

La stessa si può anche ripetere con il tribromuro di fosforo, PBr3. Una reazione molto più tranquilla e che fornisce l'acido essenzialmente puro e privo di ogni altro prodotto è quella del PCl3 con l'acido ossalico anidro:[3]

PCl3 + 3 (COOH)2 → H3PO3 + 3 CO↑ + 3 CO2↑ + 3 HCl↑

Reattività modifica

L'acido fosfonico, riscaldato a 100 °C sotto vuoto (o in atmosfera inerte) si converte in acido difosfonico eliminando acqua:

2 H3PO3 → H4P2O5 + H2O

portando la temperatura a 200 °C, si decompone, dando acido fosforico e fosfina:[19]

4 H3PO3 → 3 H3PO4 + PH3

e questo è anche un metodo di sintesi della fosfina stessa.

L'acido libero (o in soluzione acquosa), esposto all'aria si ossida ad acido fosforico;[20] esso e le sue specie deprotonate sono infatti discreti agenti riducenti: E°(H3PO4 / H3PO3) = -0,276 V, anche se non necessariamente rapidi, ma l'acido ipofosforoso è un riducente assi migliore [E°(H3PO3 / H3PO2) = -0,499 V].

Note modifica

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 24.07.2012
  2. ^ a b c d N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Phosphorus, in Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth-Heinemann, 1997, p. 514, ISBN 0-7506-3365-4.
  3. ^ a b c d Pradyot Patnaik, Handbook of InorganicChemicals, McGraw-Hill, 2003, pp. 706-707, ISBN 0-07-049439-8.
  4. ^ Icilio Guareschi, Jöns Jacob Berzelius e la sua opera scientifica: Brevi cenni sulla Chimica nella prima metà del secolo XIX, Torino: Unione Tipografico-Editrice, 1915
  5. ^ In un ossiacido gli atomi di idrogeno erano sempre uniti a quelli di ossigeno.
  6. ^ Nome mutuato dalla chimica organica (in analogia a solfonico)
  7. ^ F. Albert Cotton e Geoffrey Wilkinson, ADVANCED INORGANIC CHEMISTR Y, 3ª ed., INTERSCIENCE PUBLISHERS A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS, 1972, pp. 394-395, ISBN 0-471-17560-9.
  8. ^ a b J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, pp. 903-905, ISBN 88-299-1470-3.
  9. ^ (DE) G. Becker, H.-D. Hausen e O. Mundt, [https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/zaac.19905910103 Wasserstoffbr�cken. I. Molek�l- und KristallStruktur der Phosphons�ure H3PO3 - R�ntgen- und Neutronenbeugungsuntersuchungen an der Hydrogen- und der Deuterium-Verbindung], in Zeitschrift f�r anorganische und allgemeine Chemie, vol. 591, n. 1, 1990-12, pp. 17–31, DOI:10.1002/zaac.19905910103. URL consultato il 1º settembre 2021.
  10. ^ (DE) D. Brodalla, C. Goeters e R. Kni�p, Zur Kenntnis der Hydrate des Na2PHO3, Phasenbeziehungen und kristallographische Untersuchungen, in Zeitschrift f�r anorganische und allgemeine Chemie, vol. 439, n. 1, 1978-04, pp. 265–274, DOI:10.1002/zaac.19784390132. URL consultato il 2 settembre 2021.
  11. ^ J. Loub, Crystal chemistry of inorganic phosphites, in Acta Crystallographica Section B Structural Science, vol. 47, n. 4, 1º agosto 1991, pp. 468–473, DOI:10.1107/S0108768191002380. URL consultato il 2 settembre 2021.
  12. ^ Come per S=O, tionile, e S(=O)2, solforile.
  13. ^ fosforile in Vocabolario - Treccani, su treccani.it. URL consultato il 2 settembre 2021.
  14. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. A-31, ISBN 88-299-1470-3.
  15. ^ J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 76-78.
  16. ^ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica,Principi, Strutture, Reattività, 2ª ed., Piccin, 1999, p. 912, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ^ Sernaglia, R. L.; Franco, D. W., The ruthenium(II) center and the phosphite-phosphonate tautomeric equilibrium, in Inorg. Chem., vol. 28, n. 18, 2005, pp. 3485–3489, DOI:10.1021/ic00317a018.
  18. ^ Chanjuan Xi, Yuzhou Liu, Chunbo Lai e Lishan Zhou, Synthesis of molybdenum complex with novel P(OH)3 ligand based on the one-pot reaction of Mo(CO)6 with HP(O)(OEt)2 and water, in Inorganic Chemistry Communications, vol. 7, n. 11, 2004, pp. 1202, DOI:10.1016/j.inoche.2004.09.012.
  19. ^ Sudarshan D. Gokhale, William L. Jolly e Sherman Thomas, Phosphine, John Wiley & Sons, Inc., 5 gennaio 2007, pp. 56–58, DOI:10.1002/9780470132401.ch17, ISBN 978-0-470-13240-1. URL consultato il 2 settembre 2021.
  20. ^ (EN) Gerhard Bettermann, Werner Krause e Gerhard Riess, Phosphorus Compounds, Inorganic, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 15 giugno 2000, pp. a19_527, DOI:10.1002/14356007.a19_527, ISBN 978-3-527-30673-2. URL consultato il 2 settembre 2021.

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