Epossidi

Eteri ciclici con un anello a tre termini contenente un atomo di ossigeno

Un epossido, detto anche ossirano, è un etere ciclico in cui l'ossigeno è uno degli atomi di un anello a tre termini. La molecola di un epossido è del tipo R1R2C(O)CR3R4 con gli R radicali alchilici o arilici. Pur essendo degli eteri, essi presentano una reattività del tutto eccezionale e degli schemi di sintesi alquanto differenti. In generale, gli epossidi a basso peso molecolare sono gas o liquidi volatili molto infiammabili, incolori e poco polari, solubili anche in acqua (con la quale però lentamente reagiscono), oltre che nei comuni solventi organici eterei, idrocarburici o alogenati. [1]

La struttura del gruppo epossido in (blu).
Ossido di etilene (ossirano)

Tale reattività degli epossidi che va ben oltre quella degli eteri alifatici o ciclici ad almeno 5 termini è causata dalla tensione d'anello, nelle sue componenti angolare e torsionale; la prima è dovuta alla notevole riduzione degli angoli di legame a circa 60°, valore molto distante dall'angolo tetraedrico (109,5°) ideale per l'ibridazione sp3 (tensione angolare); la seconda (tensione torsionale, dovuta all'eclissamento degli idrogeni dell'anello) è un poco inferiore a quella nel ciclopropano, perché rispetto ad esso qui mancano due idrogeni e quindi i loro eclissamenti, ma resta comunque notevole. Tutto questo porta ad una facile apertura dell'anello e questa può avvenire in molti modi che comprendono sia attacchi nucleofili, che elettrofili.

NomenclaturaModifica

Il più comune fra questi composti è detto comunemente ossido di etilene (IUPAC: 1,2-epossietano. IUPAC PREFERITO: ossirano).

Abbiamo almeno tre metodi per nominarli:

  • La nomenclatura IUPAC (n,n+1-epossi ... -ano)
in questo sistema l'atomo di ossigeno è considerato un sostituente col nome epossi-, preceduto dalla posizione degli atomi di carbonio sopra cui si trova nel ramo principale (C-1,C-2,...C-n,C-(n+1),...C-t) e seguito dal nome dell'alcano base o dai suoi isomeri.
  • La nomenclatura IUPAC preferita (2 ... -il 3 ... -il ossirano; 2,2 ... -il ossirano)
questo metodo tiene conto del nome ossirano preceduto dai numeri posizione atomi del gruppo (O-1,C-2,C-3) e dei radicali alchilici presenti.
  • La nomenclatura comune (ossido di ... -ene)
viene derivata dell'ossido di etilene, che è l'epossido base, e tiene conto dell'alchene di partenza seguito da ossido o preceduto da ossido di.

Ecco i primi eteri ciclici derivati dagli alcani che comprendono gli epossidi più semplici:

Formula Nome IUPAC Preferito IUPAC Nome comune Stato IUPAC Struttura 2D
CH2(O)CH2 1,2-epossietano ossirano ossido di etilene
CH3CH(O)CH2 1,2-epossipropano metilossirano ossido di propilene
CH3CH(O)CH2 1,3-epossipropano ossetano ossido di trimetilene
CH2(O)CHCH2CH3 1,2-epossibutano etilossirano ossido di etil-etilene
CH3CH(O)CHCH3 2,3-epossibutano 2,3-dimetilossirano ossido di 2,3-butilene
C2H6C(O)CH2 1,2-epossi 2-metilpropano 2,2-dimetilossirano ossido di isobutilene
C2H6C(O)CH2 1,3-epossisobutano 3-metilossetano ossido di 1,3-isobutilene
C2H6C(O)CH2 1,3-epossibutano 2-metilossetano ossido di 1,3-butilene
C2H6C(O)CH2 1,4-epossibutano ossolano ossido di 1,4-butilene

Le righe colorate in azzurro indicano l'alcano, mentre quelle in bianco gli isomeri di struttura derivati.

Se l'epossido fa parte di un altro sistema ciclico si utilizza sempre il prefisso epossi-. Facciamo qualche esempio:

SintesiModifica

Gli epossidi dominanti nell'industria sono l'ossido di etilene e l'ossido di propilene, le produzioni sono rispettivamente circa 15 e 3 milioni tonnellate/anno.[2]

  • Ossidazione catalitica di alcheni:
CH2=CH2 + ½ O2   CH2-O-CH2

Si utilizzano acidi perossicarbossilici, di formula -COOOH anziché -COOH. È il metodo di maggior impiego nelle sintesi fatte in laboratorio. Il reagente più comunemente impiegato è l'acido meta-cloroperossibenzoico.

R-CH=CH2   R-CH—CH2
                    \ /
                     O

L'epossidazione di Sharpless permette di formare un epossido con alta enantioselettività partendo da un alcool allilico.

     X
     |
R-CH-CH2 + NaOH → R-CH—CH2 + NaX + H2O
  |                  \ /
  OH                  O

In questa reazione X può essere un atomo di cloro o un atomo di bromo; in alternativa ad NaOH è anche possibile utilizzare K2CO3

2CH2=CH2 + O2   2 CH2-CH2
                     \ /
                      O

Questa sintesi non funziona con altri alcheni, però è l'unica ad essere stata portata su scala industriale.

Reazioni di ilidi dello zolfo con composti carbonilici.

ReazioniModifica

  • Addizione di acqua, formazione di glicoli
              H+
CH2-CHR + H2O --> HO-CHR-CH2-OH
 \ /
  O

(un glicole etilenico)

  • Addizione di ammoniaca (o ammine primarie e secondarie) a dare etanolammine
H2C-CH2 + NH3 --> HO-CH2-CH2-NH2
  \ /
   O
R-CH-CH2 + CH3O-Na+ --> R-CH-CH2-OCH3
   \ /                    |
    O                     O-Na+

È una reazione di sostituzione nucleofila SN2 con apertura d'anello che è praticamente impossibile con eteri non in tensione.

  • Apertura dell'anello mediante catalisi acida:
              H+
CH2-CH2 + H2O --> HO-CH2-CH2-OH
 \ /
  O

Il prodotto dell'apertura dell'anello mediante catalisi acida per l'ossido di etilene è il glicole etilenico, prodotto interessante per utilizzi di vario genere.

  • Riduzione:
   R                     R
   |                     |
R'-C-CH2 + LiAlH4 --> R'-C-CH3
   \ /                   |
    O                    OH

La riduzione di un epossido con tetraidroalluminato di litio o idruro di alluminio produce l'alcool corrispondente.[3] L'attacco nucleofilo dell'idruro (H) avviene sul C meno ingombrato dell'epossido.

                                     H3O+
CH2-CH2 + R-Mg-X --> R-CH2-CH2-O-MgX+ ---> R-CH2-CH2-OH 
 \ /
  O

Altre reazioniModifica

ApplicazioniModifica

Mostriamo alcuni epossidi utilizzati nell'industria chimica o presenti in natura:

 
Bisfenolo A diglicidil etere è un componente nella comune resina epossidica.
 
Struttura chimica dell'epossido glicidolo, un intermedio chimico comune.
 
Gli epotiloni sono epossidi naturali.
 
La trilinoleina epossidata, il componente principale dell'olio di semi di soia epossidato (ESBO), un plastificante commercialmente importante.
 
L'ossido di benzene esiste in equilibrio con il suo isomero.

L'ossido di etilene viene utilizzato per produrre detergenti e tensioattivi tramite etossilazione. La sua idrolisi forma il glicol etilenico. Viene anche utilizzato per la sterilizzazione di strumenti medici e materiali.

La reazione degli epossidi con ammine sta alla base per formare le resine epossidiche come colle e materiali strutturali. Una tipica ammina-indurente è la trietilenetetramina (TETA).

SicurezzaModifica

Gli epossidi sono agenti alchilanti, rendendone molti altamente tossici.[6]

NoteModifica

  1. ^ (EN) Guenter Sienel; Robert Rieth; Kenneth T. Rowbottom, Epoxides, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2000, DOI:10.1002/14356007.a09_531.
  2. ^ (EN) Siegfried Rebsdat;Dieter Mayer, Ethylene Oxide, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, Wiley-VCH, 2005, DOI:10.1002/14356007.a10_117.
  3. ^ (EN) Bruce Rickborn; Wallace E. Lamke, Reduction of epoxides. II. The lithium aluminum hydride and mixed hydride reduction of 3-methylcyclohexene oxide, in J. Org. Chem., vol. 32, n. 3, 1967, pp. 537-539, DOI:10.1021/jo01278a005.
  4. ^ (EN) B. Mudryk; T. Cohen, 1,3-Diols From Lithium Β-lithioalkoxides Generated By The Reductive Lithiation Of Epoxides: 2,5-dimethyl-2,4-hexanediol, in Org. Synth., vol. 72, 1995, pp. 173, DOI:10.15227/orgsyn.072.0173.
  5. ^ (EN) K. Barry Sharpless, Martha A. Umbreit, Marjorie T. Nieh, Thomas C. Flood, Lower valent tungsten halides. New class of reagents for deoxygenation of organic molecules, in J. Am. Chem. Soc., vol. 94, n. 18, 1972, pp. 6538–6540, DOI:10.1021/ja00773a045.
  6. ^ (EN) Christian Niederer; Renata Behra; Angela Harder; René P. Schwarzenbach; Beate I. Escher, Mechanistic approaches for evaluating the toxicity of reactive organochlorines and epoxides in green algae, in Environ. Toxicol. Chem., vol. 23, n. 3, 2004, pp. 697–704, DOI:10.1897/03-83, PMID 15285364.

Voci correlateModifica

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