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Pentacloruro di fosforo
Schema di struttura di PCl5 gassoso
Modello tridimensionale di PCl5 gassoso
Aspetto del composto
Nome IUPAC
pentacloruro di fosforo, pentacloro-λ5-fosfano
Nomi alternativi
pentacloruro di fosforo, cloruro di fosforo(V)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolarePCl5
Massa molecolare (u)208,24
Aspettosolido incolore (puro)
solido giallo chiaro (commerciale)
Numero CAS10026-13-8
Numero EINECS233-060-3
PubChem24819
SMILES
P(Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)2,1
Solubilità in acquareazione violenta
Temperatura di fusione440 (167 °C)
Temperatura di ebollizione433 sublima (160 °C)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)−443,5
Proprietà tossicologiche
LD50 (mg/kg)660 orale - ratto
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiammanon infiammabile
Simboli di rischio chimico
tossicità acuta tossico a lungo termine corrosivo
pericolo
Frasi H302 - 314 - 330 - 373 - EUH014
Consigli P260 - 280 - 284 - 305+351+338 - 310 [1]

Il pentacloruro di fosforo è il composto chimico di formula PCl5. È uno dei più importanti cloruri del fosforo; gli altri sono PCl3 e POCl3. PCl5 è un solido incolore che reagisce violentemente con l'acqua; i campioni commerciali possono essere giallastri e contaminati con cloruro di idrogeno. Viene usato come agente clorurante.

Indice

StrutturaModifica

Le strutture di tutti i cloruri di fosforo sono sempre in accordo con la teoria VSEPR. La struttura di PCl5 dipende dalle condizioni ed eventualmente dal solvente. Allo stato gassoso o fuso PCl5 è una molecola neutra con struttura di bipiramide trigonale e simmetria D3h. Questa struttura a bipiramide trigonale persiste in solventi non polari come CS2 e CCl4.[2] Allo stato solido PCl5 è un composto ionico, formulato come [PCl4]+[PCl6].[3]

In solventi polari PCl5 dà luogo ad autoionizzazione.[4] Se la soluzione è diluita si ha dissociazione secondo l'equilibrio:

PCl5 ⇄ [PCl4]+Cl

A concentrazione più elevata è più importante un secondo equilibrio:

2PCl5 ⇄ [PCl4]+[PCl6]

Gli ioni [PCl4]+ e [PCl6] hanno rispettivamente struttura tetraedrica e ottaedrica.

La molecola di PCl5 non segue la regola dell'ottetto, per cui è una molecola ipervalente.

SintesiModifica

PCl5 fu ottenuto per la prima volta da Humphry Davy nel 1810.[5] Si prepara per clorurazione di PCl3. Nel 2000 sono state prodotte in questo modo circa 10.000 tonnellate di PCl5.[3]

PCl3 + Cl2 ⇄ PCl5 (ΔH = −124 kJ/mol)

PCl5 è in equilibrio con PCl3 e cloro, e a 180 °C il grado di dissociazione è circa 40%.[3] A causa di questo equilibrio i campioni di PCl5 contengono spesso cloro, che impartisce una colorazione verdina.

ReattivitàModifica

IdrolisiModifica

PCl5 reagisce con l'acqua per formare cloruro di idrogeno e altri prodotti, a seconda della quantità di acqua presente. Se l'acqua è in quantità stechiometrica si forma ossicloruro di fosforo:

PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl

In eccesso di acqua o ad alta temperatura la reazione è violenta e il fosforo idrolizza completamente ad acido ortofosforico:

PCl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl

Reazioni di clorurazioneModifica

PCl5 è usato principalmente in reazioni di clorurazione, sia in campo organico che inorganico.[6]

Clorurazione di composti organiciModifica

Nella sintesi organica sono interessanti due tipi di clorurazioni. Le clorurazioni ossidative comportano il trasferimento di Cl2 dal reagente al substrato. Le clorurazioni sostitutive comportano la sostituzione di gruppi O od OH con cloruro. PCl5 è usato in entrambi i modi.

Per quanto riguarda le clorurazioni sostitutive, PCl5 può convertire acidi carbossilici ai corrispondenti cloruri acilici[7] e gli alcoli a cloruri alchilici. In laboratorio è usato però più comunemente il cloruro di tionile perché dai prodotti organici è più facile separare SO2 rispetto a POCl3.

PCl5 e PCl3 sono un po' simili a SO2Cl2, dato che entrambi sono spesso usati come fonte di Cl2. Anche per le clorurazioni ossidative in laboratorio si preferisce spesso usare SO2Cl2 anziché PCl5, dato che il sottoprodotto gassoso SO2 è più semplice da separare.

PCl5 reagisce con le ammidi terziarie, come la DMF per formare cloruro di dimetilclorometileneammonio, [(CH3)2NCClH]Cl, detto reagente di Vilsmeier. Più comunemente si prepara un sale analogo facendo reagire DMF e POCl3. Questi reagenti sono utili per preparare derivati della benzaldeide tramite formilazione, e per convertire gruppi C−OH in gruppi C−Cl.[6]

A differenza di PCl3, il pentacloruro sostituisce i legami allilici e benzilici ed è particolarmente rinomato per la conversione di gruppi C=O in CCl2.[8]

Il carattere elettrofilo di PCl5 è evidenziato dalla sua reazione con lo stirene per formare, dopo idrolisi, derivati dell'acido fosfonico.[9]

Clorurazione di composti inorganiciModifica

Come per le reazioni con composti organici, anche in campo inorganico PCl5 è stato rimpiazzato da SO2Cl2. L'ossido P4O10 reagisce con PCl5 per formare POCl3:[10]

6PCl5 + P4O10 → 10POCl3

PCl5 clorura il diossido di azoto per dare il cloruro di nitronio:

PCl5 + 2NO2 → PCl3 + 2NO2Cl

PCl5 è utilizzato per preparare esafluorofosfato di litio, LiPF6, un elettrolita impiegato in accumulatori agli ioni di litio. LiPF6 è prodotto facendo reagire PCl5 e fluoruro di litio:

PCl5 + 6LiF → LiPF6 + 5LiCl

SicurezzaModifica

PCl5 è un composto corrosivo e per contatto con la pelle o gli occhi provoca ustioni. È tossico specie per inalazione. Reagisce violentemente con l'acqua liberando acido cloridrico gassoso.[11]

NoteModifica

  1. ^ Sigma Aldrich; rev. del 08.09.2014
  2. ^ D. E. C. Corbridge, Phosphorus: an outline of its chemistry, biochemistry, and technology, 5ª ed., Amsterdam, Elsevier, 1995, ISBN 0-444-89307-5.
  3. ^ a b c A. F. Holleman e E. Wiberg, Inorganic chemistry, San Diego, Academic Press, 2001, ISBN 0-12-352651-5.
  4. ^ R. W. Suter, H. C. Knachel, V. P. Petro, J. H. Howatson e S. G. Shore, Nature of phosphorus(V) chloride in ionizing and nonionizing solvents, in J. Am. Chem. Soc., vol. 95, nº 5, 1973, pp. 1474–1479, DOI:10.1021/ja00786a021. URL consultato il 9 febbraio 2011.
  5. ^ Phosphorus, Encyclopaedia Britannica 11th edition (1911), su 1911encyclopedia.org. URL consultato il 9 febbraio 2011 (archiviato dall'url originale il 5 agosto 2011).
  6. ^ a b J. E. Burks, Jr., Phosphorus(V) chloride, in L. Paquette (a cura di), Encyclopedia of reagents for organic synthesis, New York, J. Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/047084289, ISBN xxx.
  7. ^ R. Adams e R. L. Jenkins, p-Nitrobenzoyl chloride, in Org. Synth., vol. 3, 1923, p. 75. URL consultato il 9 febbraio 2011.
  8. ^ H. Gross, A. Rieche, E. Höft e E. Beyer, Dichloromethyl methyl ether, in Org. Synth., vol. 47, 1967, p. 51. URL consultato il 9 febbraio 2011.
  9. ^ R. Schmutzler, Styrylphosphonic dichloride, in Org. Synth., vol. 45, 1965, p. 99. URL consultato il 9 febbraio 2011.
  10. ^ F. A. Cotton, G. Wilkinson, C. A. Murillo e M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley-Interscience, 1999, ISBN 0-471-19957-5.
  11. ^ Scheda di dati di sicurezza di PCl5 (PDF), su carloerbareagenti.com. URL consultato il 10 febbraio 2011.

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