Alcoli

composti organici contenenti il gruppo funzionale -OH
(Reindirizzamento da Alcooli)

Gli alcoli sono composti organici di struttura simile agli alcani, in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo ossidrilico (-OH), aventi pertanto formula bruta CnH(2n + 1)OH.

Molecola di un alcol terziario.
Formula tridimensionale completa dell'etanolo (CH3–CH2–OH), l'alcol per antonomasia.

A temperatura ambiente, gli alcol più leggeri (ossia a più basso peso molecolare) sono sotto forma di liquidi incolori con odori caratteristici e miscibili con l'acqua.

DescrizioneModifica

Una stima grossolana della miscibilità in acqua di un alcol (ma anche di un diolo o di un etere) può essere fatta dalla conoscenza della sua formula bruta: infatti sono in genere miscibili in acqua gli alcoli che contengono fino a 4 atomi di carbonio per ogni atomo di ossigeno nella loro struttura.

La miscibilità in acqua degli alcoli, nonché il loro elevato punto di ebollizione rispetto ad altre molecole organiche di simili dimensioni e strutture è spiegato tramite la formazione di legami a idrogeno tra l'idrogeno del gruppo -OH e l'ossigeno delle molecole vicine.

La miscibilità in acqua degli alcoli che contengono più di 6 atomi di carbonio è pressoché nulla, in quanto il legame idrogeno che si forma tra l'ossidrile dell'alcol e i dipoli dell'acqua diventa sempre meno influente in presenza di lunghe catene di atomi di carbonio (che costituiscono la parte apolare della molecola).

Gli alcoli si ottengono sia da fonti naturali sia per sintesi. Esempi comuni di alcoli sono il metanolo (CH3-OH) e l'etanolo (CH3-CH2-OH). Quest'ultimo è l'alcol per antonomasia: ottenuto in natura dalla fermentazione degli zuccheri, è l'alcol contenuto nelle bevande alcoliche (tra cui vino e birra).

Dal punto di vista della loro struttura chimica, gli alcoli sono classificati in primari, secondari o terziari in funzione del numero di gruppi alchilici legati all'atomo di carbonio cui è legato il gruppo -OH:

tale classificazione ha effetto anche sulla reattività chimica dell'alcol stesso.

Il gruppo -OH conferisce a queste molecole organiche un carattere leggermente acido (pKa circa 15-18). La pKa varia a seconda dell'ordine dell'alcol, gli alcol primari, in soluzione acquosa, sono più acidi degli alcol secondari che a loro volta sono più acidi degli alcol terziari. Sebbene originariamente si affermasse che la conseguenza di questa differenza di acidità fosse da attribuire agli effetti induttivi elettron-donatori dei gruppi alchilici(che iniettando densità elettronica verso l'ossigeno, porterebbero ad una destabilizzazione della base coniugata rendendo l'acido corrispondente, cioè l'alcol, più debole), ora é noto che questo è dovuto agli effetti di solvatazione. In soluzione acquosa, in seguito alla dissociazione, l'anione alcossido è circondato da molecole d'acqua che con il loro carattere polare, lo stabilizzano. Più gruppi alchilici sono presenti, più l'effetto della solvatazione diminuisce a causa dell'ingombro sterico; questo destabilizza l'anione alcossido e causa la diminuzione di acidità.

In fase gassosa l'ordine di acidità è invertito, infatti un alcol terziario risulta più acido di un alcol secondario che risulta più acido di un alcol primario. Questo è dovuto agli effetti di polarizzazione. Sia in soluzione acquosa che in fase gassosa vi sono effetti di polarizzazione, ma, mentre in soluzione acquosa prevalgono gli effetti di solvatazione, in fase gassosa(dove c'è assenza di solvente polare) ,gli effetti di polarizzazione determinano totalmente il carattere acido dell'alcol. Quando l'alcol terziario perde un idrogeno in fase gassosa, la base coniugata risulta stabilizzata da effetti di polarizzazione dovuti all'effetto induttivo elettron-repulsore dell'ossigeno. Quest'ultimo, donando densità elettronica, provoca una distorsione dell'orbitale sigma di legame C-C che lega il carbonio centrale a ciascun gruppo alchilico, in questo modo la densità elettronica si distribuisce in modo asimmetrico verso i gruppi alchilici lasciando il carbonio con una accentuata lacuna elettronica. Questa lacuna elettronica aumenta il carattere elettronegativo del carbonio legato all'ossigeno. L'aumento di elettronegatività del carbonio fa sì che l'ossigeno venga privato ulteriormente di densità elettronica, questo stabilizza l'anione alcossido rendendo l'alcol corrispondente più acido. Minore è il numero di gruppi alchilici, minore sarà l'effetto di polarizzazione e minore sarà l'acidità dell'alcol.

NomenclaturaModifica

IUPACModifica

La nomenclatura IUPAC degli alcoli segue regole simili a quella degli alcani, tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:

  • il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto previsto per l'idrocarburo corrispondente con la perdita dell'ultima vocale e l'aggiunta del suffisso -olo
  • nel numerare la catena principale, il numero più basso possibile dovrà essere assegnato all'atomo di carbonio cui è legato il gruppo -OH, e non agli eventuali atomi di carbonio coinvolti in doppi e tripli legami.

Quando il gruppo -OH viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di "idrossi-".

 
esempio di nomenclatura IUPAC degli alcoli:
le formule di struttura di 1-butanolo, 2-butanolo e 3-buten-2-olo

TradizionaleModifica

La nomenclatura tradizionale prevede l'uso del termine "alcol" seguito dall'aggettivo corrispondente al gruppo cui è legato il gruppo -OH, anch'esso nominato secondo la nomenclatura tradizionale. Tale nomenclatura è ancora diffusa nel caso di alcoli semplici.

Alcuni esempi:

IUPAC tradizionale
metanolo alcol metilico
etanolo alcol etilico
1-propanolo alcol n-propilico[1]
2-propanolo alcol isopropilico
2-propenolo alcool allilico
1-butanolo alcol n-butilico[2]
2-metil-1-propanolo alcol isobutilico
1-esadecanolo alcol cetilico

L'uso di nomenclature miste (ad esempio: "isopropanolo") è considerato errato.

OssidoriduzioniModifica

Gli alcoli possono andare incontro a reazioni di ossidazione per formare nuovi composti chimici, a seconda della propria natura.

  • Alcoli primari vengono ossidati ad aldeidi, e le stesse aldeidi prodotte possono essere ancora ossidate per generare acidi carbossilici.

Es: Propanolo —> Propanale —> Acido propanoico

  • Alcoli secondari vengono ossidati a chetoni. Tali chetoni non possono più essere ossidati successivamente.
  • Alcoli terziari non possono essere ossidati.

Tutti i processi di ossidazione sono reversibili tramite una riduzione del prodotto.

Tendenzialmente per i processi di ossidoriduzione degli alcoli viene utilizzato un NAD+ che si riduce a NADH.

Preparazione industrialeModifica

Il metanolo (o alcol metilico, o spirito di legno) veniva preparato per distillazione secca del legno, da cui il nome. Oggi si produce principalmente per idrogenazione catalitica dell'ossido di carbonio:

 

L'etanolo (o alcol etilico, o spirito di vino) viene prodotto per fermentazione degli zuccheri nelle bevande alcoliche, ma quello per uso industriale viene principalmente prodotto per idratazione dell'etene:

              H+
CH2=CH2 + H2O ---> CH3-CH2-OH

L'1-propanolo (o alcol n-propilico), alcool alifatico derivato dal propano, è usato come solvente:

 CH3-CH2-CH2-OH

Preparazioni per sintesiModifica

Come fonte di carbanioni si possono usare composti organometallici, ossia composti organici aventi un atomo di un metallo direttamente legato a un atomo di carbonio; un esempio è rappresentato dai reattivi di Grignard
                                   R"                                                            R'
                                   |                                                             |
R-C=O (chetone) +  R"-Mg-X  -->  R-C-OH              oppure:    R-C=O (aldeide) + R'-Mg-X -->  R-C-OH
  |                                |                              |                              |
  R'                               R'                             H                              H
un altro carbanione utilizzabile è uno ione acetiluro
                          R"-C≡C
                               |
R-C=O  +  R"-C≡C-Na  -->     R-C-OH
  |                            |
  R'                           R'
Si possono usare riducenti chimici come il boroidruro di sodio o il litio alluminio idruro
                          H
          NaBH4           |
R-C=O  +    o    -->    R-C-OH
  |       LiAlH4          |
  R'                      R'

o ricorrere a una idrogenazione catalitica simile a quella degli alcheni
                          H
                          |
R-C=O  +  H2 [CAT] -->  R-C-OH
  |                       |
  R'                      R'
Consiste in una reazione di disproporzionamento, in cui un'aldeide (priva di atomi di idrogeno in posizione α rispetto al gruppo aldeidico) subisce in parte un'ossidazione ad acido carbossilico e in parte una riduzione ad alcol; è catalizzata da basi forti
2 R-CHO  -->  R-COOH + R-CH2OH
una sua variante, detta reazione di Cannizzaro incrociata, sfrutta la maggiore ossidabilità della formaldeide, che si ossida ad acido formico riducendo un'altra aldeide ad alcol
R-CHO  +  HCHO  -->  R-CH2OH  + HCOOH
Gli alcheni sommano una molecola di acqua trasformandosi in alcoli in presenza di un acido, che funge da catalizzatore
                        HO H
                 H+      | |
R-C=C-H  +  H2O  --->  R-C-C-H
  | |                    | |
  R H                    R H
l'orientamento dell'addizione è secondo Markovnikov, ovvero tende a dare preferenzialmente un alcol secondario o terziario
  • ossimercuriazione-demercuriazione
Simile alla precedente, ne costituisce un'alternativa quando non è possibile operare in ambiente acido; prevede l'iniziale addizione di acetato di mercurio seguita immediatamente dalla rimozione del mercurio per trattamento con boroidruro di sodio; anche in questo caso l'orientamento è secondo Markovnikov
                              HO  Hg+         HO H
                               |  |   NaBH4    | |
R-C=C-H  +  Hg++, H2O  --->  R-C--C-H  --->  R-C-C-H
  | |                          |  |            | |
  R H                          R  H            R H
  • idroborazione-ossidazione
Un altro metodo per convertire un alchene in alcol, in questo caso l'orientamento dell'addizione è anti-Markovnikov, ossia produce preferenzialmente alcoli primari; l'alchene somma una molecola diborano e viene subito successivamente ossidata con perossido di idrogeno
                          H BH2          H OH
                          | |    H2O2    | |
R-C=C-H  +  BH3  --->   R-C-C-H  --->  R-C-C-H
  | |                     | |            | |
  R H                     R H            R H

Reazioni tipicheModifica

  • Preparazione di alogenuri alchilici.
Alcoli III:
      CH3            CH3
      |     HX       | 
  CH3-C-OH  -->  CH3-C-X + H2O
      |              |
      CH3            CH3
È una reazione di sostituzione nucleofila 1 (Sn1), quindi sicuramente si perde una parte del prodotto per via della eliminazione[non chiaro] 1 (in questo caso come isobutene)
Alcoli I-II:
  R-OH + SOCl2 --> R-Cl + SO2 + HCl
questa reazione con il cloruro di tionile si effettua in presenza di piridina o di un'altra ammina terziaria per neutralizzare l'acido cloridrico che si forma.
  3R-OH + PBr3  --> 3R-Br + H3PO3
La reazione con il tribromuro di fosforo richiede, rispetto all'utilizzo di HBr, condizioni molto meno drastiche.
  • Ossidazione.
Alcoli I:
         ox        ox
  RCH2OH --> RCHO --> RCOOH
Se si mette un ossidante generico (solitamente si predilige l'uso di  ) si passa direttamente da alcol ad acido carbossilico; per fermare la reazione ad aldeide bisogna usare il piridinio clorocromato (PCC).
Alcoli II:
   R          R
    \     ox    \
     CHOH -->   C=O
    /          /
   R'         R'
Alcoli III: Non avviene in quanto non si può formare il doppio legame carbonio-ossigeno.
  • Reazioni acido-base.

Gli alcoli hanno un carattere debolmente acido (metanolo ed etanolo circa come l'acqua, quelli con alto peso molecolare ancora meno) e quindi non reagiscono con le basi deboli. È necessario quindi utilizzare basi molto forti come, ad esempio, sodio idruro e il metillitio.

ROH + NaH --> RO-Na+ + H2

Questo effetto si ottiene anche utilizzando il sodio metallico, però in questo caso si tratta di una reazione di ossido-riduzione.

  • Disidratazione

Si effettua riscaldando l'alcol in presenza di acido fosforico all'85% o acido solforico concentrato, che fungono da catalizzatori.

Gli alcoli primari sono i più difficili da disidratare e necessitano temperature fino a 180 °C, quelli secondari circa 140 °C e infine i terziari circa 50 °C.

                    calore
R-CH-CH2-OH + H2SO4 ----> R-C=CH2 + H2O
  |                         |
  CH3                       CH3

NoteModifica

  1. ^ si legga: normal-propilico
  2. ^ si legga: normal-butilico

BibliografiaModifica

Voci correlateModifica

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Collegamenti esterniModifica

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